有机化学-芳香烃..只是课件

Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+

“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H （磺酸） > －COOR （酯） > － COX（酰卤）> －CONH2 (酰胺） > －CN （腈） > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) > － SH（硫醇） > －NH2 （胺） > －CC－ > >C=C< > －OR > －SR > －R > － H > －X > －NO2
12
一价芳基: Ar- (Aryl)
C6H5
Ph
(Phenyl)
苯基
有机化学
芳烃
13
CH3 CH CH
CH2 CH
CH2
H H
CH3
H H
丙烯基
CH2
烯丙基
苯甲基或苄基
CH3
H
CH3
甲苯
CH3
邻甲苯基
有机化学
间甲苯基
芳烃
对甲苯基
14
练习
CH3 Cl NO2
O2N CH3 HOOC
2-硝基- 6-氯甲苯
4.4.1 亲电取代反应 4.4.2 加成反应 4.4.3 氧化反应
4.4.4 还原反应
4.4.5 芳烃侧链的反应
4.4.1 亲电取代反应

常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、--R、 －COR、等，可发生以下几种反应。 1. 卤代反应

2. 硝化反应
3. 磺化反应 4. 傅瑞德尔－克拉夫茨烷基化反应 5. 傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化反应
共轭效应的结果：
1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.139nm)，

邻-二甲苯
间-二甲苯
对-二甲苯
沸点：144.40C 沸点：139.10C 沸点：138.40C
化学性质： （1）氧化反应 ①可燃性
与苯的性质相似！
②可使酸性高锰酸钾褪色
CH3
KMnO4溶液
COOH
H+
R
COOH
KMnO4溶液
H+
请分析，下列物质被酸性高锰酸钾氧化之后 生成什么产物？
CH2CH3 CH3 CH3 CHCH3 CH3
KMnO4
CH3 CH3 C Cห้องสมุดไป่ตู้3
C
H
（H+）
COOH
思考：如何鉴别苯及其苯的同系物？
（2）取代反应
CH3
CH3
+ 3HNO3
浓硫酸
△
O2N
NO 2
+ 3H2O
NO 2
2,4,6-三硝基甲苯淡黄色针状晶体，不溶于水。不
稳定，易爆炸
TNT
CH3—对苯环的影响使取代反应更易进行
以下两个反应能否发生？若能发生请指出 反应的条件是什么？
（2） 取代反应
①溴代反应 H
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
【思考与交流】
根据苯与溴反应的条件请你设计制备溴苯的实 验装置，并验证苯与溴发生了取代反应
信息: ①溴、苯均具有强挥发性 ②制溴苯的反应为剧烈的放热反应
③溴苯的沸点较高，无色油状液体，密度大于水
a、反应现象：
导管口有白雾，锥形瓶中滴入AgNO3 溶液，出现浅黄色沉淀； 烧瓶中液体倒入盛有水的烧杯中，烧 杯底部出现油状的褐色液体。
能否用启普发生器制取乙炔？

25
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
43% 13%
53% 79%
26
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化 ●可逆反应
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
27
SO3
+H+
3. 磺化 ●磺化反应在合成上的重要性
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）
H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH
2，4，6－三硝基苯酚 亲油端 亲水端
SO3Na
C12H25
C12H25
反应机理
E
加成－消除机理
H
H E
H E
慢
E
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 +E
+
H E
s-络合物
E2
E3
E H
-H
E
快
E+ + H+
E
19
Байду номын сангаас反应进程
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 1. 卤代 ●催化剂
Fe粉或FeX3
●卤代顺序
F＞Cl ＞Br ＞I
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
17
不反应

7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+

（1）浓硫酸的作用
亲电试剂： NO2+
+ H2SO4 HONO2
快
+
慢
H2O NO2
H2O +H2SO4
+ +
H2O NO2
HSO4-
NO+ 2 + H2O
H3O++HSO4-
+ H S 2 O 4H O N O 2
N O 2 + + H 2 S O 4 -+ H 3 O
催化剂作用：加促产生亲电试剂NO2+
邻位 40%
对位 20%
间位 40%
O+P＞60% — 邻对位定位基（活化苯环） O+P<60% — 邻对位定位基（钝化苯环） m ＞ 40% — 间位定位基（钝化苯环）
1. 致活的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H6＞1
强烈活化： -O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR 中强： -OCOR，-NHCOR 较弱： -C6H5，-CH3，CR3 注意观察基团的结构特点：
σ络合物： 碳原子杂化态从SP2转化为SP3，大
π键被破坏，四个π电子离域于环上 五个碳原子上，使苯环呈正电荷。
H N O 2
+
H N O 2
H N O 2
+
H N O 2
+
+
极限式
离域式
当σ络合物脱去H+Fra bibliotek碳从SP3转化为SP2 ，又形成大π键。
如何解释思考题②和③
② 从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性 ③ 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位
第四章 芳烃 Arene

苯的凯库勒结构式
1、单双交替 2、正六边平 面结构，120 度键角
• 结构简式：
实验检测：苯具有平面六边形结构，碳碳键长介于单键与双 键之间，为140pm，键角120度。苯分子中不存在一般的 C=C，分子里的6个C之间的键完全相同，是一种介于单键和 双键之间的特殊键——大π键。
环状大π键
H
H
H
120o
NO2
(4%)
主产物为邻、对位置
主产物为间位，如间-二
如：邻硝基甲苯。
硝基苯
NO2
NO2
+ HNO3 （发烟）
H2SO4 90~100℃
+ H2O NO2
间-二硝基苯（93％）
1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代 基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。 属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：
规律（记忆）
(一) 定位效应
• 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反 应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代 反应活性和第二个基团进入苯环的位置。
• 如：在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活 性和主要产物不同。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3 NO2
+
CH3
+
(59％)
NO2
(37％)
CH3
1
国际卫生组织已经把苯定为强烈致癌物质， 苯可以引起白血病和再生障碍性贫血也被医 学界公认。
苯的危害 与来源
苯主要来自室内装修用的涂料、木器漆、胶黏 剂及各种有机溶剂里。主要成分是苯系物。它 包括毒性相当大的纯苯和甲苯，还包括毒性稍 弱的二甲苯。加入了苯系物溶剂的油漆会散发 出一种芳香的气味，它的可怕之处在于让你失 去警觉的同时悄悄地中毒。此外，吸烟及汽车 尾气也是苯污染的主要来源。

第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C

小 结
苯的用途
合成纤维、合成橡胶、塑料、农药、医药、染料、香料等。苯也常用于有机溶剂
(1)概念：
特点：只含有一个苯环，且侧链为C-C单键的芳香烃。(如：甲苯、乙苯等。 )
(2)通式：CnH2n-6
四.苯的同系物
(CnH2n+2-8=CnH2n-6)
苯的同系物是苯环上的氢被烷基取代的产物
结论：
(3)、加成反应
Ni △
C
H
3
+
3H2
C
H
3
四、苯的同系物化学性质
1、易氧化反应
2、易取代反应（如TNT的制取）
3、能加成反应
CH3
+
Cl2
Fe
CH3
Cl
+
HCl
CH3
+
Cl2
光
CH2Cl
+
HCl
下面两个反应的反应条件分别是？
条件一：光照 条件二：FeCl3
本节小结
一、芳香烃 1.简介 2.物理性质 3.命名 二、苯的结构 三、苯的化学性质 1.氧化（燃烧、高锰酸钾） 2.取代（溴代、硝化、磺化） 3.加成 四、苯的同系物 1.概念 2.化学性质 氧化（燃烧、高锰酸钾） 取代（溴代、硝化） 加成
苯的特殊性质
饱和烃
不饱和烃
取代反应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ加成反应
2C6H6 + 15 O2 12CO2+6 H2O
现象： 明亮的火焰并伴有大量的黑烟
点燃
三、苯的化学性质 1、氧化反应
不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，即： 不能被酸性高锰酸钾溶液氧化。
甲烷、乙烯、乙炔的燃烧
CH3

练习
CH2CH3
CH3
CH3
1,3-二甲基-5-乙基苯
CH3
CH CH3 CH3
CH2CH3
1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯
3、 芳烃衍生物的命名
❖ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？
❖首先仍然是选择一个母体。
乙苯
正丁苯
❖2 苯环上连有两个取代基时，可以用邻、间、对 表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3 CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
苯同系物的命名
❖3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来
表示相对位置。
❖ 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3
CH3
连三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯
CH3 CH3
CH3
均三甲苯
系统命名法
❖苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最小 的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3
CH2CH3 1－甲基－4－乙基苯
❖ 如果苯环上连的是一个复杂的烷基，此时则把苯 作为取代基，按烷烃的命名方法来命名。
CH2 CH CH3 CH3 CH CH3
第二节 单环芳烃
一、单环芳烃的命名 ❖ 1、芳基的命名 ❖芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基
，用Ar表示。
苯基，用Ph或Ф表示
苄基（苯甲基），用Bz表示
2、烃基苯的命名
❖1 当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体来 命名，叫做“ X苯 ”。如：
CH3
CH2CH3