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第九章 醇、酚、醚的结构与性质

前 言

(1) 醇的结构与性质

醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。

和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有

两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。

由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和

沸点高得多。随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理

性质与烷烃近似。低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。

羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基

的氧化反应以及β﹣H的活性等。

(2) 酚的结构与性质

酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子

云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟

基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧

原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。

(3) 醚的结构与性质

醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线

型结构，而是角形结构，醚是极性分子。

与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是 34.6℃ ，而丁醇

的沸点为 117.8℃ 。但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在

水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢

键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。

醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。常用醚作

第七章 醇、酚、醚7.1 醇醇的分类与命名分类按所连的烃基的类型脂肪醇脂环醇芳香醇又可以分为饱和醇和不饱和醇按醇分子中所含羟基的数目一元醇按羟基所连的碳原子的类型伯醇（1° 一级醇）仲醇（2° 二级醇）叔醇（3° 三级醇）二元醇多元醇：二元以上则为多元醇命名普通命名法对于简单的醇一般使用普通命名法，以羟基所连的烃基名称来命名。系统命名法选择含有羟基的最长碳链为主链若为不饱和醇，则主链应当包含不饱和键羟基的位次应当最小芳香醇的命名把芳香基作为取代基醇的结构由于O原子的电负性大，C-O键和O-H键都为强极性键，在化学反应中，主要断键方式为异裂。由于羟基的-I作用，α碳和β碳上的碳氢键极性增强。因此，这两类C-H键在一定条件下容易断裂。醇的性质物理性质由于氢键的存在醇的沸点较高，一元醇的沸点比近似的烃高得多相对分子质量小的醇在水中有较大的溶解度。同系列一元醇的沸点随相对分子质量的增大而增大，水溶性下降。直链醇的沸点高于支链醇，含同一碳架的醇，伯醇的沸点最高，其次是仲醇，叔醇。烷基的存在对缔和有阻碍作用，阻碍了氢键的形成。常见的亲水基团有羟基、羧基、氨基、磺酸基等；常见的亲脂基有脂肪烃基、芳香烃基、酯基和醚键醇的化学性质1. 酸碱性酸性能在一般条件下和金属反应生成盐和氢气:ROH+Na=RONa+1/2 H₂酸性H₂O>R-OH>CH≡CH>NH₃>RHα-碳连的推电子基团越多，越大，H离子越难脱出，酸性也就越弱。各种醇同金属反应的活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇钠的碱性比氢氧化钠强，遇水分解成醇和氢氧化钠。RONa+H₂O→ROH+NaOH碱性羟基氧上具有孤对电子，能从强酸接受质子生成质子化的醇（𨦡盐）。也能接受路易斯酸。𨦡盐能溶于强酸。利用这一性质，可将不溶于水的醇与烷烃、卤代烃区别开，或将烷烃、卤代烃中含有的少量不溶于水的醇除去。𨦡盐的生成使醇中的C-O键变弱，因此醇的取代和消去反应通常在酸催化的条件下进行。醇的碱性弱，与水相近，对pH试纸呈中性，通常说醇是中性化合物。2.酯化反应可以与有机酸或无机酸作用生成酯和水与有机酸反应，在少量无机酸的催化作用下生成羧酸酯。与无机酸反应生成无机酸酯酯化反应中随烃基的增大，反应速率变慢。甲醇>伯醇>仲醇>叔醇3.羟基被卤素取代的反应与氢卤酸反应生成卤代烃 反应活性：烯丙基型醇，苄醇>叔醇>仲醇>伯醇。HI>HBr>HCl>>HF。可根据卢卡斯试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）与含有不超过6个碳的醇反应速率判断伯、仲、叔、烯丙基型醇（或苄基醇），这一反应称卢卡斯试验。伯醇容易以SN2机理反应。仲醇和其他难以发生SN2的醇，以SN1机理反应，过程中容易发生重排，尤其是含有叔碳的结构。为防止发生重排，工业上常使用三卤化磷，五卤化磷，SOCl₂作为卤化剂，能够防止碳正离子中间体产生，减少重排。4.脱水反应在酸性条件下，温度高时，分子内脱水生成烯烃，温度稍低时，分子间脱水生成对称醚。脱水由易到难：叔醇>仲醇>伯醇一般叔醇易发生分子内脱水脱水时若有多种取向，按照扎伊采夫规则，能形成共轭体系优先形成共轭体系酸催化条件下，醇按照单分子机理脱水5.威廉姆孙反应烷氧基负离子是很好的亲核试剂。醇钠可与卤代烃在一般条件下发生取代反应生成混合醚。 不能用叔卤代烃（易发生消除）和乙烯型卤代烃和芳香卤代烃（卤原子不活泼）。6.氧化反应一元醇的氧化伯醇能被酸性高锰酸钾或重铬酸钾氧化成醛，醛容易进一步被氧化成羧酸。醛的沸点比醇低得多，可用蒸馏法使反应停留在醛。仲醇能被氧化成酮。叔醇由于不含α氢，不容易被氧化。在强烈条件下，醇脱水成烯，双键进一步断裂，生成小分子氧化物。三氧化铬和吡啶的络合物（Sarrett试剂）能将伯醇、仲醇氧化成醛、酮，产率高。而不影响C＝C。邻二元醇的氧化邻二元醇可被高碘酸（HIO4）氧化，连有羟基的两个相连碳原子C-C键断开。CH₂OH-CHOH-CH₂OH (KIO4和硫酸）→2HCHO+HCOOH该反应常用于检验分子是否具有邻二羟基结构，并可从产物的数量、性质和消耗的高碘酸的量推测反应物的结构。醇的代表化合物7.2 酚酚的分类和命名。在芳香烃的芳环上一个或以上的氢被羟基取代的称为酚。分类按照苯环上所连的羟基的数目一元酚二元酚两个以上为多元酚命名在酚字前加上芳香基的名称，以此作为母体，其他取代基和位次放在母体前面。酚的结构酚羟基上的氧是sp²杂化，其未杂化的p轨道上有一对孤对电子，垂直与其他三个杂化轨道的平面上。与苯环上六个碳原子的p轨道平行，形成了一个大的p-π共轭体系。C-O间增强，氧上的电子云密度降低，于是C-O键的极性减小，O-H键的极性增大。o-H易断裂，故具有弱酸性p-π共轭使苯环上的电子云密度增强，故苯环上的亲电反应的活性增强。酚的性质物理性质纯酚主要是无色液体或固体，但易被氧化成淡红、红色至红褐色。能形成分子间氢键，故熔沸点大于相应的烷烃个别的酚，如邻硝基苯酚，能形成分子内氢键，熔沸点较低。相对密度大于一，有毒性和腐蚀性化学性质1.弱酸性苯氧负离子的负电荷可以分散到苯环中，稳定性增加。酚的弱酸性不能使湿润石蕊试纸变色在苯酚钠溶液中通入二氧化碳会有游离苯酚析出酚盐有离子键结构易融于水，此性质可用于酚的分离提纯。邻对位上有吸电子基团时，可增强酸性，有斥电子基团时，酸性变弱。2. 与FeCl₃的显色反应不同的酚反应后呈现的颜色不同。苯酚为蓝紫色，对甲苯酚为蓝色。常用于鉴别苯酚分子中有烯醇式结构的也具有该性质3.成醚反应（威廉姆孙反应）酚在碱性溶液中同卤代烃或硫酸酯反应生成醚4.酯化反应酚可以和酸、酰氯、酸酐反应生成酯。酚同羧酸反应较困难5.亲电取代反应卤代反应苯酚与溴水反应生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀硝化反应在室温下，苯酚可以与稀硝酸反应生成邻或对位取代产物磺化反应与浓硫酸反应在室温下生成邻羟基苯磺酸加热到100度生成对羟基苯磺酸傅-克反应一定条件下，发生烃基化反应三氯化铝催化剂过量的条件下，发生酰基化反应6.氧化反应酚比醇更容易被氧化苯酚与酸性重铬酸钾反应生成对苯醌多元酚更容易被氧化7.4 环醚命名一般以“环氧”作为词头，写在母体名称前，或按杂环化合物命名环氧乙烷的化学性质在酸性条件下水解生成HO-CH₂CH₂-OHH-OR,酸或碱，加热→HO-CH₂CH₂-ORHX→HO-CH₂CH₂-XH-NH₂→HO-CH₂CH₂-NH₂(a)RMgX(b)H₃O+→HO-CH₂CH₂-R冠醚（大环多醚）（习惯）命名：（环内总原子数）—冠—（氧原子数）用途能与金属离子特别是碱金属离子形成配合物用作相转移催化剂7.3 醚分类与命名分类单醚混合醚环醚命名脂肪族单醚：醚字前加上烷基的名称，“二”字可省芳香族单醚“二”字不可省混合醚小的烷基放前，大的放后如有芳基，芳基的名称放前若结构复杂，把烷氧基当取代基醚的结构醚键上的氧原子是不等性sp³杂化醚的性质物理性质大多数醚在室温下是具有一定香味的液体（甲醚为气体）低级醚微溶于水具有弱极性化学性质碱性是弱碱，必须在浓强酸的作用下才能形成羊盐乙醚溶解与浓硫酸时，放出大量的热，倒入冰水时，乙醚又分离出来能和路易斯酸形成配合物醚键的断裂在加热条件下同HI或HBr反应生成卤代烃和醇或酚卤素原子一般与较小的烷烃相连（位阻效应）蔡泽尔烷氧基定量测定法：利用甲基醚或乙基醚与HI酸反应生成卤代烃，在收集卤代烃与硝酸银反应，根据生成碘化银的量，计算甲（乙）氧基的含量。自动氧化用碘化钾-淀粉试纸检测过氧化物的存在

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第七章 醇、酚、醚

醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：

乙醇 乙醚 苯酚

第一节 醇

一：分类：

醇中羟基（—OH）为其官能团。饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH。

一元醇 CH3CH2OH

乙醇

醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇

（按羟基的数目） CH2 CH2 CH2

多元醇 | | | 丙三醇

OH OH OH

饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇；

脂肪醇

不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇

饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇

醇 脂环醇

（羟基所连的烃基不同）

不饱和脂环醇 例如：2-环己烯醇

1 第六章 醇、酚、醚

一、学习要求

1. 掌握醇、酚、醚的结构和命名。

2. 掌握醇、酚、醚的主要化学性质和醇的重要的物理性质。

3. 了解硫醇、硫醚和冠醚的结构、命名、性质及其重要用途。

二、本章要点

醇、酚、醚是三类重要的有机化合物，有的在医药上用作消毒剂、麻醉剂、溶剂，有的是有机合成的常用原料。

（一） 醇

1.结构 醇分子中的羟基氧为不等性sp3杂化，其中2个杂化轨道被2对未成键电子占据，另2个杂化轨道分别与α- C的 sp3杂化轨道和氢原子的S轨道形成σ键。由于氧的电负性大，故羟基氧电子云密度大，氢电子云密度小，因此氢氧键极性较大。

2. 命名 醇的普通命名是在“醇”前加上烃基名称，并省去“基”字。

醇的系统命名原则是：

（1）选择含有羟基的最长碳链作为主链，称为“某醇”，并使羟基相连的碳原子编号最小，将羟基位次写在“某醇”之前，其余的原则与烷烃相同。

（2）多元醇，应选择含羟基数目最多的最长碳链作主链，按羟基数目的多少称为“某二醇”、“某三醇”等。

（3）不饱和一元醇：选择既含羟基又含不饱和键数目最多的最长碳链作主链，编号时应使羟基位次最小，根据主链碳原子数称为“某烯（炔）醇”，并在“烯（炔）”、“醇”前面标明不饱和键和羟基的位次。

（4）命名芳香醇时，将芳环作为取代基，以侧链脂肪醇为母体。

（5）脂环醇，根据脂环烃基的名称，称为“环某醇”，从羟基所连接的碳原子开始，按“取代基位次之和最小”的原则给环碳原子编号，将取代基的位次、数目、名称依次写在“环某醇”的名称之前。

3. 性质

（1）重要物理性质：由于醇可形成分子间氢键，故低级醇的沸点通常比相对分子质量相近的烷烃高得多。随着醇中烷基的增大，醇羟基与水形成氢键的能力逐渐减弱，因此低级醇易溶于水，中级醇部分溶于水，高级醇则不溶于水。 2 （2）主要化学性质：