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第２３卷第５期 ２００６年５月 印染助剂 ＴＥＸ＿ｒＪＬＥ ＡＵＸＩＵＡＲＩＥＳ Ｖ０１．２３ Ｎｏ．５ Ｍａｖ ２ｏ０６
Ｐｄ／Ｃ催化剂的制备、表征及活性研究
张建远，康保安 （中国日用化学工业研究院。山西太原０３０００１）
摘 要：以活性炭为载体负载贵金属钯制备Ｐｄ／Ｃ催化剂．先将氯化钯吸附在活性炭上，再通过氢氧化钠溶液使其以氧化钯或 氢氧化钯的形式吸附在活性炭上，干燥还原后作为硬脂腈加氢制备长链烷基二甲基叔胺的催化剂，研究炭钯催化剂对长链烷基二甲 基叔胺的活性．通过Ｎｚ一吸附测试了活性皮的比表面、孔径分布和孔型结构以及在负载活性组分钯后的活性炭表面状况，透射电子显 微镜表征了钯在载体活性炭上的分散状况，ｘ一射线衍射分析了活性炭上负载新鲜钯的晶体结构，并用气相色谱对产品进行了定性定量 分析，最后以电位滴定测定催化反应时二甲基叔胺得率对其进行活性评价．应用研究表明，活性炭作为载体负载贵金属钯，作为硬脂腈 催化加氢制备长链烷基二甲基叔胺的催化剂，其结果较好． 关键词：钯；活性皮；脂肪腈；二甲基叔胺；表征；活性
中图分类号：ＴＱ４２４．１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４—０４３９（２００６）０５—００３３～０４
ｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｄ／Ｃ
ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ ｙｕａｎ，ＫＡＮＧ Ｂａｏ—ａｎ （Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．Ｄａｉｌｙ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｄｌＣ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｐｒｅｐｄ．ｂｙ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ＩＰｄ）ｏｎ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ＩＣ）．Ｃ ａｄｓｏｒ— ｂｅｄ ＰｄＣＩ２ ｆｒＯｍ ｉｔｓ ｓｏｌｎ．．ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔｕｒｎｅｄ ｔｏ ａｄｓｏｒｂｅｄ Ｐｄ ｏｘｉｄｅ ｏｒ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ＮａＯＨ ｓｏｌｎ．．ａｎｄ ｄｒｉｅｄ ａｎｄ ｒｅ— ｄｕｃｅｄ ｔｏ ｇｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｉｎｔｏ ｌｏｎｇ—ｃｈａｉｎ ａｌｋｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ．ａｍｉｎｅ．Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏ ｔｈｉｓ ｔｅｒｔ．ａｍｉｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｎ２－－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｓｐ．ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕ— ｔｉｏｎ．ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃ ａｆｔｅｒ ｃａｒｒｙｉｎｇ ａｃｔｉｖｅ Ｐｄ．ＴＥＭ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｐｄ ｏｎ Ｃ，ＸＲＤ ｆｏｒ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｆｒｅｓｈ Ｐｄ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｎ Ｃ，ＧＣ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｍｉｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｄｅｔｇ．ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ．ａｍｉｎｅ．ｙｉｅｌｄｓ ａｓ ｆｉｎａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃ— ｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ Ｐｄ／Ｃ ｇａｖｅ ｇｏｏｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｈｅｎ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅａ—— ｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｔｅｒｔ．ａｍｉｎｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐａｌｌａｄｉｕｍ；ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ；ｆａｔｔｙ ｎｉｔｒｉｌｅ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ．ａｍｉｎｅ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉＯｎ：ａｃｔｉｖｉｔｙ
脂肪腈催化加氢是制备胺类的一种重要方法。通
常以金属为催化剂，高压氢气下，在液相中进行氢化 反应，脂肪酸先胺化得脂肪腈，再进一步催化加氢制
得伯胺、仲胺或叔胺，一般是伯、仲、叔胺的混合物．而
催化剂是决定产品组成最重要的因素，选择合适的催
化剂可以使脂肪腈的氢化产物主要是伯胺，同样也可
以是仲胺或叔胺用于制备胺的催化剂有很多，如Ｎｉ、
ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ。其中Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ适合于制备伯 胺，ｃｕ、Ｒｈ适合于制备仲胺，Ｐｄ、Ｐｔ适合于制备叔胺．【’ 负载型Ｐｄ催化剂可用于碳氢类化合物转化，如催化加
氢和催化裂解，原因是Ｐｄ催化剂的吸氢能力；虽【 １，高 催化活性和选择性在炼油、石油化工中占有极其重要
的位置．｛４ｊ用活性炭作载体的优点是价格便宜、表面积
大、易于回收。表面化学活性低、导电性高等，因而被
广泛用作贵金属载体． 制备负载型金属催化剂的方法有沉淀法、浸渍法、
离子交换法、共混合法、溶胶凝胶法、热熔融法、电化
学法掣ｓＩｔ，而制备负载型Ｐｄ催化剂的方法有金属蒸汽
收稿日期：２００５—１０—３ｌ 作者简介：张建Ｊ￣（１９８０一），男，新疆博乐市人，硕士，
主要从事催化有机合成研究 维普资讯 http://www.cqvip.com ３４ 印染助剂 ２３卷
法、生物化学法和化学浸渍法． 化学浸渍法是生产贵
金属催化剂的优良方法，工艺简单，适于制备单、双或 多金属负载型催化剂，缺点是不易使负载的活性组分
分散均匀．本试验以贵金属Ｐｄ作为催化剂活性组分，
活性炭为载体，采用化学浸渍法制备Ｐｄ／Ｃ催化剂Ｉ ，将
制备的催化剂催化还原硬脂腈制备长链烷基二甲基
叔胺．通过反应转化率研究Ｐｄ／Ｃ催化剂的活性．
１试验
１．１材料与仪器
材料：ＰｄＣ１ （Ｐｄ）＞５９％，ｗ（Ｆｅ）＜０．０１％，粉状，昆明贵
研铂业有限公司１；活性炭比表面＞ｌ ０００ ｍ２／ｇ，化学纯，
上海化学试剂采购站；盐酸３６．０％～３８．０％，分析纯；氢
氧化钠９９．９％；Ｃ 、Ｃ 链脂肪腈 （Ｃ Ｃ 链脂肪腈）为 ９９．２５６ ８％（气相色谱法分析）１，张家港飞翔化学试剂有
限公司；氢气＞９９．９％、二甲胺＞９９％，太原化工厂．
仪器：ＰＨＳ一２Ｃ型精密酸度计（精确度０．０２），ＤＤＳ—
ｌｌＣ型电导率仪，ＦＸＹ一０．５Ａ型问歇式高压反应釜，
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０型比表面分析仪，ＧＣ一９Ｖ型
气相色谱仪（日本岛津），Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ—ｒｂ Ｘ型射线衍
射仪，Ｈ一６００—２型日本日立型透射电子显微镜． １．２催化剂制备 首先，在一定温度下对活性炭载体进行预处理，硝
酸酸洗后干燥得到成品活性炭载体．将过量去离子水
加入到装有活性炭的烧杯中，边搅拌边滴加配制好的
Ｈ２ＰｄＣ１４溶液（６ ｍｇ／ｍＬ），Ｐｄ负载量３．０％．再滴加０．５ ｍｏｌ／ Ｉ ＮａＯＨ溶液，到ｐＨ值为７．９０时停止滴加．继续搅拌
１６ ｈ，然后过滤，用去离子水洗至滤液电导率＜０．４０ｘｌＯｚ
Ｉ．Ｌｓ／ｃｍ，ｌ】０℃下干燥２ ｈ备用． １．３催化剂还原
高压反应釜中加入混有Ｐｄ／Ｃ催化剂的脂肪腈原
料，加热升温到５０℃，以０．４ ＭＰａ Ｈ：吹扫３次． １．４测试 催化剂活性评价：定量的二甲胺问歇加到ＦＸＹ—
Ｏ．５Ａ型高压反应釜，控制反应温度１０５～１２０℃，Ｈ，压 力２．０ ＭＰａ，反应时问５ ｈ，然后用ＰＨＳ一２Ｃ型精密酸度
计测定产品中二甲基叔胺的质量分数，计算公式如下：
Ｙ＝Ｎ・Ｖ・Ｍ／１０Ｗ．Ｙ为二甲基叔胺质量分数。＿７、，为盐酸
摩尔当量， 为消耗盐酸体积， 为Ｃ． 、ｃ。。链二甲基 叔胺分子质量，ｗ为称取产品的质量；ｃ Ｃ。 链二甲
基叔胺定性分析：用Ｇｃ一９Ｖ（日本岛津）气相色谱仪分
析；比表面（ＢＥＴ）和孑Ｌ径分布：采用比表面分析仪测试，
液氮吸附，７７Ｋ；晶型结构和粒度大小：活性炭上负载Ｐ（】 晶型采用Ｘ射线衍射仪测试，ＣｕＫａ靶电压４０ ｋＶ，电 流１００ ｍＡ，３０。≤２０≤６０。．采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）
估算Ｐｄ／Ｃ催化剂颗粒粒度，放大ｌ０万～３０万倍．
２结果与讨论
２．１ 活性炭载体比表面、孔径分布及孔型结构
活性炭的比表面、孔径分布及孔型结构对活性组 分Ｐｄ在载体上的分散和分布状况有着重要的影响，
通过ＢＥＴ比表面法ＳＡＢｒｒ＝６．２０３ｘ１０∞ｘＣＡＳ／［２，２４１ ４ｘ
１０丝×（Ｓ＋ｙ １测得活性炭比表面为１ １７２．８２１ ２＋１３．７８２ ４ ｍ２／ｇ，其中ＣＡＳ是仪器本身预先设定的参数０．１６２ ０ ｎｍ２，Ｓ代表斜率，ｙ． 代表Ｙ轴截距．图１是活性炭载
体的孑Ｌ径分布曲线，曲线表明活性炭的孔径分布主要
是＜２ ｎｍ的微孔和一定量的４ ｒｉｍ左右的中孔．图２是 Ｎ：吸附一脱附平衡曲线，由曲线可以明显看出有滞后
环存在，表明微￣Ｌ；ＦＬ型趋向于口小肚子大的墨水瓶形 状 ，但也可能是半径不同但孔径不变的圆形空穴或
密堆积球形颗粒间孔隙．
一４５０
ｉ ３５０
蛙２５０ 孔径／ｒｉｍ 网１ 活性炭孔径分布ｆ｝ＩＩ线
０．０ ０．２ Ｕ．４ ｌＪ，６ 【Ｊ，８ １．【Ｊ 相对压力／Ｐ・Ｐ０ 十一吸附；０一脱附 图２活性炭Ｎ 吸附一脱附 衡曲线
２．２负载Ｐｄ的活性炭载体比表面、孔径分布及孔型 结构 通过研究负载Ｐｄ的活性炭载体比表面、孔径分
布及孔型结构，与无负载的活性炭载体进行比较，考察
负载Ｐｄ以后活性炭载体性质的变化．图３是负载Ｐｄ
的活性炭载体孑Ｌ径分布曲线图，图４是活性炭负载Ｐｄ
后的Ｎ。吸附一脱附平衡曲线． 由图１与图３、图２与图４比较，虽然负载活性组
分Ｐｄ后，微孑Ｌ与中孑Ｌ体积都减少，
但微孑Ｌ减少幅度远 维普资讯 http://www.cqvip.com ５期 张建远等：Ｐｄ／Ｃ催化剂的制备、表征及活性研究 ３５
大于中孑Ｌ，说明负载Ｐｄ过程中孑Ｌ型结构中微孑Ｌ起主要
作用．原因可能是：（１）微孑Ｌ本身所占比例远大于中孑Ｌ， Ｐｄ粒子首先结合成粒径较小的粒子先进入到微孑Ｌ
中；（２）毛细管作用，孔径越小其作用越大，故Ｐｄ粒子更 易吸附在微孑Ｌ中．而从负载Ｐｄ前后活性炭比表面、孑Ｌ
体积和单分子层体积变化可以看出，Ｐｄ颗粒主要负
载于活性炭表面，这样有利于提高活性组分Ｐｄ与反
应物的活性接触，从而提高催化剂活性，而吸附于微 孔中的Ｐｄ粒子可能只附着于微孑Ｌ表面，相应数据见
表１．从分析结果看，活性炭比表面大，有利于Ｐｄ在活 性炭表面的分散，而活性炭微孑Ｌ结构也有利于Ｐｄ分
散在活性炭表面，可从ＴＥＭ图片中得到验证．
１ｅ ｌｅ＋Ｃ 孔径／ｎｍ 罔３负载Ｐｄ的活性炭孑Ｌ径分布曲线
相对 力／Ｐ・Ｐ（ ＋一吸附：０一脱附 图４负载Ｐｄ的活性炭Ｎ 吸附一脱附平衡曲线
表１ ＢＥＴ比表面积表
２．３ Ｐｄ在活性炭上的分布状况及Ｐｄ粒径大小
催化剂活性组分Ｐｄ在载体上的分布状况取决
于载体的比表面、孑Ｌ径分布、孑Ｌ型结构和催化剂的制
备工艺．对此，采用透射电子显微镜进行表面分析．图
５是催化剂Ｐｄ负载于活性炭上的透射电子显微镜分 析．活性组分Ｐｄ在活性炭上分布时，Ｐｄ晶粒呈球形状
