界面化学：9,10讲 第一章 液体表面

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2020/3/22
1.3表面张力与表面自由能
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称 的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界 面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一 些独特的性质。
有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—界面相。界面
相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客
观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯
（Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理 面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。
该模型可使界面热力学的处理简单化。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并
使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
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2020/3/22
界面现象的本质
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2020/3/22
表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
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2020/3/22
前言
5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。 6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿 及利用润湿作用 进行浮选等。 此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面， 界面现象都有重要的应用。

表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。

2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。

由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。

由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。

3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。

用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。

下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。

高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。

4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。

-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。

它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。

前言
尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶 体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从 1903年开始的。这时 Zsigmondy（德）发明了超 显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题——体系的 多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。1907 年，德国化学家Ostwald创办了第一个胶体化学的 专门刊物——《胶体化学和工业杂志》，因而许 多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学 科的一年。接着Freundlich和Zsigmondy先后出版 了他们的名著《毛细管化学》（1909）和《胶体 化学》（1902）。近几十年来，由于实验技术的
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
B B B B
由此可得：
F G H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P,n ( )T ,V ,nB ( A )T , p ,n A A A
B
B
表面自由能(surface free energy)
广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。
界面与胶体化学基础
界面与胶体化学基础(一)
2018/10/13
前言
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体（粒子大 小介于1nm—100nm之间，也有人称之为被忽略尺寸 的世界）指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体 和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。 从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现今界 面化学已独立成一门科学，有关“界面现象”或“胶 体与 界面现象”的专著在国内外已有多种版本。

界面化学1 名词解释表面张力：是垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力。

表面活性：溶质使溶剂表面张力降低的性质。

铺展系数S：铺展过程的自由能降低值。

起始铺展系数：两液体刚接触时，铺展过程自由能降低值。

终止铺展系数：两液体互相饱和时，铺展过程自由能的降低值。

饱和吸附量Γm：溶液浓度很大时，吸附量不再随浓度增加而增加，趋向一个极限值，称为饱和吸附量。

吸附饱和度：溶液表面吸附量Γ与饱和吸附量Γm的比值。

界面压：纯粹液液界面与有溶质吸附时界面两者界面张力之差称为界面压。

表面压：单位长度浮片所受到的合力。

无膜和有膜处底液的表面张力之差。

本征曲率：由于表面活性剂亲水、亲油链段在界面占有各自不同的面积而导致液液界面吸附层具有不同的曲率。

乳状液：互不相溶的液体中加入表面活性剂，形成由表面活性剂为界面膜、含有一种或两种液体的液滴。

该体系为热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系。

Krafft点：离子型表面活性剂的溶解度会陡然上升时的温度。

浊点：非离子型表面活性剂水溶液的溶解度则往往随温度上升而降低，在升至一定温度时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相。

这个温度被称为该表面活性剂的浊点。

反胶团：亲水基构成内核，疏水基构成外层的聚集体。

临界胶团浓度：表面活性剂溶液开始大量形成胶团的浓度。

2 填空题1)表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。

表面自由能：恒温恒压增加单位表面积时体系自由能的增量。

2)表面热力学基本公式：dU=TdS−pdV+γdA+Σμi dn idH=TdS+Vdp+γdA+Σμi dn idF=−SdT−pdV+γdA+Σμi dn idU=−SdT+Vdp+γdA+Σμi dn i3)Young-Laplace方程一般式：∆P=γ(1R1+1R2)；特殊式：∆P=2γR（球面）弯曲液面对内相施以附加压力，其值取决于液体的表面张力和液面的曲率。