第二章 液体界面性质(1)

（1-72） 72）
液体可在固体表面上自动铺展。 当S≥0，即A ≥σl-g 时，体可在固体表面上自动铺展。 ， σ 应用上述公式计算时，需要三种界面张力常数，而实际上只有σ 应用上述公式计算时，需要三种界面张力常数，而实际上只有σl-g 可通过实验测得，故不可能作为实际工作中的判别依据. 可通过实验测得，故不可能作为实际工作中的判别依据.
四、影响接触角测定的因素
1、接触角滞后 、 图1-32 θA –增加表面时测得的接触角，称为前进角。 增加表面时测得的接触角，称为前进角 前进角。 θR—减少表面时测得的接触角，称为后退角。 减少表面时测得的接触角，称为后退角 后退角。 θA –θR值称为接触角滞后。 值称为接触角滞后。 接触角滞后 原因：表面不洁；表面粗糙；润湿不够。 原因：表面不洁；表面粗糙；润湿不够。 因为实验中很难避免空气中的气体被吸附。 因为实验中很难避免空气中的气体被吸附。 例如：在各种气体中， 例如：在各种气体中，水在金表面上的前进角和 后退角测定值既有较大区别。 后退角测定值既有较大区别。
3、铺展： 、铺展： 3、指液固 界面取代气 固界面的同时，气-液界面也扩大同样面积的过 、指液固-界面取代气 固界面的同时， 液界面也扩大同样面积的过 铺展 界面取代气-固界面的同时 程。图1-23。 。 在恒温恒压下，设铺展面积为一个单位面积，铺展过程中体系的自 恒温恒压下，设铺展面积为一个单位面积， 由能的降低可用下式表示： 由能的降低可用下式表示： (1ΔG =（σl-s+σl-g）–σg-s (1-71a) 或体系对外所做的功可用 表示 或体系对外所做的功可用S表示： 对外所做的功可用 表示： S = σg-s–(σl-s+σl-g） (1-71) (1式中： 铺展系数。 式中：S- 铺展系数。 液体可在固体表面上自动铺展。 当S≥0（ ΔG≤0）时，液体可在固体表面上自动铺展。 （ ） 式代入到1-71式中，可得到粘附力与铺展系数之间的关系： 式中， 将1-70式代入到 式代入到 式中 可得到粘附力与铺展系数之间的关系： S = A-σlg

在特定条件下，
γ＝( ∂G ∂A
)T .P
=
( ∂F ∂A
) T.V
=
(
∂H ∂A
) S.P
=
(
∂U ∂A
) S.V
γ的意义： 在各种特定条件下，可逆地改变单位面积时所引起体系自由
能、功函、热焓和内能的改变（增量）。
2008年11月17日
第二章 液体表面
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第二章 液体表面
γ＝
(
∂G ∂A
解：根据表面能的概念
( ∂U ∂A
) T .P
=
γ
− T ( ∂γ ∂T
) A.P
T = 273 + 1535 = 1808 K
γ =1 8 8 0 m N / m, ， ( ∂ γ ) = －0.43 m N / m k
∂T
则
∂U ( ∂A )T .P
=γ
−
T
∂γ
( ∂T
) A.P
= 1880
− 1808
γ
γ
γ
γ
UP
UP
γ
γ
平面：表面张力 相互抵消，液面 内外压力相等。
凸面：由于γ不 能相互抵消，产 生ΔP，方向向内。
凹面：由于γ不能 相互抵消，产生 ΔP，方向向外。
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第二章 液体表面
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第二章 液体表面
ΔP：附加压力，对于非平面液体，由于表面张力的作用，都要产生附 加压力ΔP。 液滴，凸液面：ΔP指向液滴内部， P凸﹦p0＋ ΔP。
例外: Cu, Zn, Fe, Cd 及其合金，硅酸盐类物质，T↑, γ↑
4）压力的影响 压力对γ的影响数据减少，问题也复杂得 多。 一般说来，压力增加，表面张力下降。

2 r f or 2 r f
f为校正因子，r为毛细管外口半径。
滴体积法的装置
液滴滴落时的快速照相图
⑸ 挂片法。 至少有一种 会用
W W总 W环 2l

W 2l
挂片法示意图
1.4
表面热力学
1.4.1 Gibbs表面热力学 两种完全不互溶的液体，在平衡时，两相间存在界面层。 这个界面是无厚度的几何分界面，即SS’.
i i i


dF dF dF dF S dT pdV i dni S dT pdV i dni
i i


S dT dA i dni
i
dG dG dG dG S dT V dp i dni S dT V dp i dni
i i
S dT dA i dni

i

dU TdS dA i dni Nhomakorabeai
平衡时：
dH TdS dA i dni dF S dT dA i dni
i i
dG S dT dA i dni
表面能 1J / m2 1107 erg /104 cm 2 1103 erg / cm 2
G
U
H
F
表面张力 1N / m 1 105 dyn /102 cm 1103 dyn / cm 常用单位 1mN / m 1dyn / cm
1.1.3 影响表面张力的因素
SA可以改变液体对固体的润湿性，如下图示：
能使固体表面产生润湿转化的活性剂，称为润湿剂。 渗透：是液体进入多孔性固体介质中的过程。 当θ>90°时，难以渗透。加入润湿剂使表面发生润湿转化，使θ<90° ，这就可以进行渗透。这种润湿剂也称为渗透剂。

由于恒温恒压下环境对系统做的可逆非体积功等于系统 的吉布斯函数改变，即 也是恒温恒压下系统增加单位面积时 所增加的吉布斯函数，称为表面吉布斯 自由能，单位为 J m2 。

Wr ' dGT , p dAs
G A s T , p
.热力学公式 多组分多相系统，再将各相界面面积 As 作为变量， 若只考虑一个相界面，并且两相温度、压力相同，相应 的热力学基本公式为
表面张力 就是垂直作用于单位长度的边界上的引起液体表面
1 收缩的力。 N m 单位是
表面张力的方向 是和液面相切，并和两部分的分界线垂直。 如果液面是平面，表面张力就在平面上，见图。 如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上，见图。
表面张力的定量描述实验
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l

B

B

B

B
G U H A A A A As T ,V ,nB ( ) s T , p ,nB ( ) s S ,V ,nB ( ) s S , p ,nB ( )
4. 表面张力的影响因素 （1）表面张力与物质本性的关系
不同物质分子间作用力不同，对表面分子的影响也不同。 不同液体表面张力的差异主要是不同液体分子间作用力不同。
一般情况下，非极性液体较小，极性液体表面张力较大， 熔融盐和熔融金 属（离子键、金属键）表面张力很高。 20℃ 水 72.75 乙醇 22.3 乙醚 17.0 汞 25℃ 485.48 氯化钠 803℃ 113.8 氧化亚铁 1427℃ 582 氧化铝 2080℃ 700 银 1100℃ 878.5 铜 1084.6℃ 1300 ／mN.m-1