高分子水凝胶综述

高分子水凝胶综述
摘要
在这篇综述中，笔者以高分子水凝胶为探究的领域，围绕其产生、发展、应用等诸方面，浅层次地加以论述。

论文大体的探讨方式是这样：首先以高分子水凝胶的出现为基点，考察其定义的由来以及与吸水树脂之间的关系；然后以高分子水凝胶潜在应用价值的属性为导向线，对其进行分类，讨论相应的制备方法和水凝胶性能各类表征方法；接着突出强调环境敏感性水凝胶的制备及响应原理；而水凝胶实际应用及缺陷则作为最后系统概括。

关键词：高分子水凝胶应用性能制备
产生、定义与比较
高分子水凝胶的合成可以追溯到20世纪50年代后期，Wichterle和Lim合成了第一个医用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）水凝胶[1]。

对于高分子水凝胶的定义，各个文献报道的都很接近，即由带有化学或物理交联的亲水性高分子链形成的三维固体网络[2]，在水环境下高分子水凝胶能够发生吸水溶胀，甚至有的吸水能超过其自重好多倍（图1）
图1凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶胀后，右侧为吸水溶胀前）
同时，笔者发现，高分子水凝胶与吸水树脂之间的关联需要被加以认知。

吸水树脂本身就是一种新型功能高分子材料，具有亲水基团，能吸收大量水分而又能保持水分不外流。

当水分子通过扩散作用及毛细作用进入到树脂中时，形成的树脂即称为高分子水凝胶。

也就是说，吸水树脂是高分子水凝胶的前身，且当树脂经吸水后才成为水凝胶。

此外，对于高分子水凝胶的吸水并且保水的机理也需要加以阐述。

从化学结构上来分析，凝胶是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。

在凝胶的交联网格里，必然存在很多疏水性基团朝外，亲水性基团朝里的结构，在这样的结构下，亲水性基团与水分子以氢键等方式进行结合，疏水性基团在外头形成的屏障可以有效地间隔不同的内亲水网格，起到容纳水分子容器的作用（图
2）。

O
OH R O O H R O
O H R O O
H R
O OH R O OH
R O
OH R O
H
H
图2 凝胶保持水分子示意图
图2中，右下侧的疏水性基团是朝内的，这表明凝胶亲水性网格结构内部也是含有非亲水性基团的；而水分子与亲水链上的氧之间形成了氢键。

此外，还能说明一个问题：理论上能够和亲水性基团之间发生水合而吸附在高分子聚合物周围的水分子，其厚度最多不过2~3层，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成的配位键或氢键的水合水，第二层或第三层则是水分子和水合水形成的氢键结合层，作用力随层数的增加而不断减弱。

而凝胶之所以能够吸收更多的水分，原因就在于其交联网格结构。

这样的结构是包裹式的，以立体三维式取代了平面式，而且链上亲水性基团的复杂交错，给容纳水分提供了优良的环境。

属性、制备与性能表征
高分子水凝胶的性质
一、溶胀度
高分子水凝胶的亲水性三维网络结构使其在水存在的条件下，能够很容易地发生吸水膨胀。

不同种类的水凝胶会产生不同程度的膨胀，即使是由同种单体在同样配比的条件下合成的水凝胶，由于环境影响因素和制备方法的差异性，也会产生不同程度膨胀。

学术上，用溶胀度（Swelling Capacity ）从量上来描述水凝胶的膨胀程度。

定义上来看，溶胀度为一定温度下单位重量或体积的凝胶所能吸收的液体的最大量。

溶胀度有两种表示公式：
211m m m Q m -= 和 00
V V Q V -= 其中，m Q 为质量溶胀度，Q 为体积溶胀度，1m 、2m 分别为干凝胶（吸水膨胀前）和最大吸水溶胀凝胶（充分吸水膨胀后）的质量，kg ；0V 、V 分别为干溶胶和最大吸水溶胀凝胶的体积，dm 3。

由于水凝胶的高吸水能力，溶胀度往往成为探究水凝胶的首要属性。

二、含水率
溶胀度是用于衡量水凝胶的最大膨胀能力，而在一般情况下，水凝胶能够吸收一些环境中的水分，即成为非干性水凝胶。

当需要将水凝胶用于下一步实验操作之前，我们往往需要了解水凝胶中的一些杂质成分的含量，而含水率就可用来衡量水凝胶中水分的多少。

此外，水凝胶在吸水量达到其最大量之前，我们往往还会比较水凝胶在不同膨胀程度下，其吸水量与时间的关系，这也要用到测定含水率的方法。

水凝胶的含水率定义为：
h g c h
W W w W -= 其中，c w 为水凝胶含水率，h W 和g W 分别为水凝胶的重量和干凝胶的重量，kg 。

三、溶胀-收缩行为（凝胶状态方程）
吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征，在溶胀过程中，一方面水溶剂力图渗
入高聚物内使其体积膨胀，另一方面由于交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三维空间伸展，分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。

当这两种相反的倾向相互抗衡时，达到了溶胀平衡，可见凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压π。

根据Flory 凝胶溶胀理论，渗透压π定义为：
()()21/300001ln 12v gel sol RT x RT RT N N V πΦ⎡⎤ΦΦ⎡⎤⎛⎫=--Φ+Φ+-Φ-+-⎢⎥ ⎪⎢⎥ΦΦ⎝⎭⎣⎦⎢⎥⎣⎦
其中，0V 是溶剂的摩尔体积；R 和T 分别是气体常数和热力学温度；x 是Flory 相互作用常数；0Φ、Φ分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中的高分子体积分数；gel N 、sol N 分别是凝胶和溶液中离子的总浓度；v 是干凝胶中有效高分子链密度。

上式成为水凝胶的状态方程，它表达了T π-Φ-的关系。

可见，水凝胶的溶胀特征与溶质、溶剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有关，渗透压由大分子链-水相互作用、大分子网络的橡胶弹性及聚合物水凝胶内、外离子浓度差构成[3]。

四、力学属性
当在一个材料上施加一个外力作用，形变产生的大小依赖于材料的尺寸。

在一个同等大小的外力拉伸之下，一个短而粗的棒子将会比一个长而细的棒子伸展得更少。

这种尺寸的影响可以通过引进应变（而不是形变）和应力（而不是施加的外力）来加以消除。

一个所给材料不管其尺寸大小如何，只要施加一定的应力（σ），就会总是产生相同的应变（ε）。

应力和应变定义为：在简单的张力下
0/F A σ=
0/L L ε=∆
其中L ∆为长度的改变大小，0L 为起始（未形变前）的长度，F 为所施加的外力大小，0A 是起始横断面积[2]。

水凝胶力学性能的研究可以对照橡胶的粘弹性理论。

通过研究水凝胶的动态力学试验结果，可以从其应力-应变曲线上获得我们想要得知的材料力学属性，如抗拉强度、断裂伸长率等。

为什么要重点强调出水凝胶的力学属性呢？笔者认为有以下两点原因：第一，力学属性是所有材料于应用前必须要了解的通用属性，对于水凝胶，更是如
此。

由于通常“柔软”的外在性质，大大限制了其在一些力学情况下的应用。

一些水凝胶在吸水的过程中甚至会发生破裂；第二，一些功能化水凝胶被用于人体组织材料的开发，这就对其器官组织的支撑能力和适应性提出了更严格的要求。

五、透光率
一些水凝胶材料被应用于角膜接触镜的研究（下面会有具体的介绍）。

在这种情况下，对于水凝胶的透明度的衡量尤其重要，这里引用透光率属性。

因人工角膜接触镜的厚度一般为0.5mm 左右，所以根据水凝胶膜的实际厚度d 校正为0.5mm 厚的水凝胶的透光率a T 所用公式为：
()0.5100100a T T d
-=- 其中T 为实际测量到的透光率[4]。

六、结晶度
水凝胶结晶度直接关联着其各类其他属性，尤其是与力学属性和透明性息息相关。

结晶度c X 的计算公式为：
c H X H Θ
∆=∆ 其中，H Θ∆、H ∆分别为理论上水凝胶完全结晶的吸热焓和实际结晶熔融峰的吸热焓[4]。

需要指出的是，这里完全结晶的水凝胶必须为纯的高分子水凝胶（单一单体合成），如PV A 水凝胶。

对于通过几种单体交联合成的高分子水凝胶，我们很难在结晶度的研讨方面去加以定量。

高分子水凝胶的制备
一、分类
水凝胶常用的分类方法有三种：1）根据水凝胶对外界环境刺激的响应情况，可分为传统水凝胶（对外界环境刺激没有反应或者反应相当小）和环境敏感性水凝胶两大类，其中环境敏感性水凝胶又可依据外界刺激的性质不同而分类，这其中包括pH 敏感性水凝胶、温度敏感性水凝胶、电场敏感性水凝胶和光敏感性水凝胶四个主要大类。

2）根据水凝胶网络键合方式，可分为物理凝胶和化学凝胶以及包含物理化学共同作用力的凝胶，其中对于高分子凝胶而言，前两者各自单。