电致发光高分子材料综述作者：张祺夏沣任彤尧汤伟摘要：高分子发光二极管（PLED）是由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现的。
聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管，因其巨大的科学和商业价值而得到了广泛的关注，是近来国际上的研究热点。
对于各种新材料的不断开发和深入研究，PLED器件日益实用化。
本文主要综述了近几年国内外关于高分子聚合物在电致发光材料领域的研究进展，介绍了有机高分子发光材料的发展现状，概述了其市场前景及相关的应用，并展望了高分子电致发光材料的发展趋势。
关键词：高分子；电致发光；研究现状Abstract:Polymer light-emitting diode (PLED) first discovered by Jerry Mibo Lede of the University of Cambridge and his colleagues. Most organic polymer molecules from the small ones to chain together by a spin-coating to form polymer organic light-emitting diodes, because of its great scientific and commercial value ,it has been widespread concerned, and becomes the recent international researchs’ focus. For the continuous development of new materials and in-depth researchs, PLED devices become increasingly practical. This paper mainly overviews the recent years’domestic and foreign polymer progress of research in electroluminescent materials, describes the recent status of the development of organic polymer light-emitting materials, overviews the market prospects and related applications, and prospects of polymer electroluminescent material trends.Keywords：Polymer; EL; Research status1.绪论信息技术，纳米技术，生物技术被誉为21世纪的最具前景的三大技术，它们将会给人们的生活方式带来彻底的改变。
作为技术的载体，材料科学的发展通常会伴随技术的突破，而信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能,如亮度、对比度、色彩变化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了高的要求。
在已有的成熟显示技术中,电致发光显示设备能够满足上述性能要求,另外它还具有宽视角、较宽的工作温度范围和固有的强度等优点。
电致发光显示设备一般包括发光二极管(LED)、粉末磷设备、薄膜电致发光设备( TFEL)和厚介质电致发光设备等。
1.1 定义电致发光 (英文electroluminescent)，又可称电场发光，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。
电致发光物料的例子包括掺杂了铜和银的硫化锌和蓝色钻石。
PLED（polymer light-emitting diode的缩写）,即第二种有机发光材料为高分子聚合物，也称为高分子发光二极管(PLED)，由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现。
聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起，以旋涂法形成高分子有机发光二极管。
1.2 发光机理[1]电致发光是通过正负电极向发光层的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)分别注入空穴和电子,这些在电极附近生成的空间电荷相对迁移,在发光层内,电子和空穴相遇复合,形成激子,激子经过辐射衰变而发射可见光,或者激发活性层中其他发射体分子而发光。
2.国内外研究现状2.1 新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能研究杨倩，徐一丁，沈志豪等[4]人对新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能进行了研究，他们将优良的电子传输基团噁二唑引入甲壳型液晶高分子的分子结构中，可以使聚合物电致发光器件的电子传输性得到改善，最亮度可达290.8cd/m2，最大外量子效率可达0.24%[1]。
电致发光性能的优良可能与该聚合物在一定温度下可以进入近晶A相的液晶相态相关[2]。
为了进一步改善器件的发光性能，他们考虑将空穴传输基团引入分子结构中，期待能够实现空穴与电子传输平衡的目的。
也考虑进一步增大侧基的刚性，有利于使聚合物在进入液晶相以后可以发育出近晶相态[3]，利用甲壳型液晶高分子的大侧基使分子间聚集减少的特点，使聚合物制得的电致发光器件可以达到更好的性能。
他们设计合成了一种新型的侧链含七个芳杂环的，尾链为辛氧基和癸氧基的甲壳型液晶高分子（如图7），研究了单体和相应聚合物的光物理性质，电致发光性质，液晶性以及偏振发光性质。
图7 甲壳型液晶高分子结构这种侧基尾链长度不同的，噁二唑和噻吩基团在侧链对称直接相连的甲壳型液晶高分子在膜中聚集较少，用该系列聚合物做成的电致发光器件的最大亮度可达541cd/m2，最大电流效率可达0.10cd/A。
同时聚合物的液晶性研究发现聚合物进入液晶态以后可形成近晶A相，偏振荧光测试发现偏振光沿不同方向入射时，取向的聚合物膜的荧光强度有较大差别。
可见，甲壳型结构的运用可以很大地提高侧链共轭聚合物的电致发光性能。
2.2 含磷高分子有机电致发光材料张胜兰，陈润锋，姜鸿基等[4]人对含磷有机电致发光材料进行了相关研究。
他们根据引入磷原子的不同方式，对磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷芴以及磷杂聚苯撑乙烯等材料的结构特点和在有机电致发光材料方面的现状进行了研究。
从而得出相关结论：在有机π共轭材料中引入磷原子是一种有效改善材料光电性能的方法，因为磷原子一方面可以通过其d 轨道与π共轭体系间的σ-π相互作用来改变材料的电子结构；另一方面可以通过氧化、硫化或与金属配位等手段进行修饰，从而能在较大范围内调控材料的光电性能。
含磷的有机π共轭材料由于其独特的结构特点和多样化的性能，在有机电致发光材料中显示出了巨大的应用潜力。
磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷芴和磷杂聚苯撑乙烯等材料可为π共轭体系提供新的共轭骨架；亚氨基膦类材料可作为空穴传输料；DOPO 作为侧基引入共轭体系可以调节材料的溶解性和热稳定性；富磷烯类材料可以作为电子供体。
目前研究较多的磷杂环戊二烯和二噻吩并磷杂环戊二烯等材料已经实现了三基色发射；磷芴等其他含磷光电功能材料则研究较少，但其独特的分子结构和光电特性显示出重要的研究价值。
综上所述，磷原子的引入为有机光电功能材料的分子结构设计和光电性能改善等方面的研究提供了广阔的空间，有望成为有机电致发光材料研究开发的一个新的发展方向。
2.3 蓝色荧光材料[9]由于蓝色发光材料一般具有较宽的能隙,很难同时满足蓝光对效率和色纯度的要求[5]。
虽然蓝色磷光材料在色纯度以及稳定性方面离实用化还有一定距离[6], 但是蓝色荧光方面已经有较多十分接近目标的工作发表。
二苯乙烯基上接入二苯胺结构会产生近平面的几何结构,减少分子的扭曲,引起吸收和荧光光谱红移, 为了解决这个问题, Li等[7] 在中间的芳基上引入氟原子以调节发光颜色。
以TFVBi为发光层做成器件, 电流效率可达5.91 cd/A,CIE 色度坐标为( 0.14, 0.14),外量子效率达4.87%。
Wei 等[ 8] 设计了一类新的蓝光材料,由二苯乙烯基的两个苯环与芴的C-9位置连接起来形成一个7元环。
这个结构可以避免分子间的π-π堆积而引起的发光淬灭或红移。
器件最大外量子效率达到了惊人的7.87%。
Lee 等[ 9]研究发现, 非对称结构的芳胺取代的二苯乙烯基衍生物共轭长度变短,发光波长蓝移,于是合成了一系列二苯乙烯基衍生物, 其中以BD为掺杂发光层的器件,发射波长为438nm,外量子效率达5.1%。
在已报道的蓝色荧光材料中, 三环芳香烃蒽类和螺芴类材料的性能较为突出。
它们的分子内都具有刚性的共轭环,热稳定性较高,同时大的取代基以及螺芴本身的扭曲结构,降低了分子的共平面性,共轭程度减小,发光波长蓝移,从而得到深蓝发射的器件。
不过三环芳香烃类蓝光材料在器件效率方面并不是很突出。
含氮蓝光材料最重要的一个特点是分子内具有电子推拉结构,有效地提高了材料的荧光量子效率,目前报道的含氮蓝光材料最大外量子效率达到7.87%。
但是含氮蓝光材料稳定性较差,分子内偶极矩较大,导致发光波长红移。
到目前为止,蓝光材料在效率和色纯度统一的问题上依然存在着困难。
为了得到性能更加优良的蓝光材料,人们开始尝试将含氮基团和具有扭曲刚性结构的三环芳香烃连接在一起,构建新型高效深蓝光材料,这种设计思路同时兼顾了材料的效率和色纯度。
随着研究的进一步进展,相信更加高效色纯度更好的深蓝色荧光材料将会更多。
2.4 高分子发光材料的颜色及调节[10]近些年来，在聚合物电致发光材料的制备，发光器件的效率，亮度和使用寿命等方面取得很大的突破，甚至已经有实用化的产品出现，特别是红，绿，蓝三色聚合物发光材料的研究取得了相当诱人的进展。
聚芴是最为典型的蓝馆聚合物，但其聚合物链段上接上不同的基团，可以得到从红光和绿光。
但目前的研究，红绿光聚合物较多，蓝光聚合物较少。
在这方面，邹应萍，霍利军，李永舫等[11]人，及张诚，王纳川，徐意等[12]人对发光材料及其颜色的调节做了详细的介绍。
另外，就目前的研究来说，纯的可以发白光的材料还不多，主要是通过共聚物在高分子主链上接枝上不同发光单元得到[13]。
3.市场与应用开发公司成果技术特点时间、地点或会展2英寸的绿色PLED 180000像素，2mm厚1998年2月CDT和Seiko-Epson1999，SID 同上全彩PLED面板喷墨打印技术，主动式TFT驱动，16灰阶4096色，约3000像素，120ppi17.1英寸全彩PLED——2002，SID Toshiba面板13英寸全彩PLED面1000小时寿命2004，SID Philips板40英寸全彩PLED面板喷墨打印技术，世界上首个大尺寸原型机，厚度2.1mm2004，SID Philips14英寸PLED全彩面板非晶硅主动矩阵底板驱动，喷墨打印技术，分辨率1280×7682006，SID CDT21英寸PLED全彩面板低温p-Si TFT驱动，72ppi 2007，SID Toshiba年LED市场总额将达到90亿美元。
