氧化锆陶瓷的制备

陶瓷轴承：在陶瓷轴承方面，氧化锆陶瓷相
对于氮化硅陶瓷并不是最好，其主要优势是 成本较低。可用于抗腐蚀、避免污染的场合， 如食品工业等。另外一个领域就是新开发的 陶瓷风扇，这大大拓展了氧化锆陶瓷轴承的 应用空间。富士通公司首先推出了陶瓷轴承 风扇，获得了较好的市场响应。

轴芯全面采用3nm氧化锆
3 水热法
另一种较常见的方法是水热法：在高压釜内，
锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y(NO3)3）溶液加 入适当化学试剂，在高温 (>200℃)、高压 (≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒， 形成钇稳定的氧化锆固溶体。工艺流程图如 图3.4所示:
反应方程式为:
其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(OH)4、
氧化锆陶瓷的制备及其应用
主要内容
1.简介
2.种类特点 3.粉体制备
4.生产工艺
5.应用
简介
锆在地壳中的储量超过Cu、Zn、Sn、Ni等金属的

储量，资源丰富。世界上已探明的锆资源约为1900 万吨（以金属锆计），矿石品种约有20种，主要含 有如下几种化合物： （1）二氧化锆（单斜锆及其各种变体）； （2）正硅酸锆（锆英石及其各种变体）； （3）锆硅酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异 性石、锆钻石）。 锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英 石矿分布最广。
热压铸成型
热压铸成型是在较高温度下（60~100℃）使陶瓷粉
体与粘结剂（石蜡）混合，获得热压铸用的料浆， 浆料在压缩空气的作用下注入金属模具，保压冷却， 脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到 素坯，素坯再经高温烧结成瓷。热压铸成型的生坯 尺寸精确，内部结构均匀，模具磨损较小，生产效 率高，适合各种原料。蜡浆和模具的温度需严格控 制，否则会引起欠注或变形，因此不适合用来制造 大型部件，同时两步烧成工艺较为复杂，能耗较高。
体。其实质是在外力作用下，粉体颗粒在模具内相 互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起来，保持一定 的形状。干压生坯中主要的缺陷为层裂，这是由于 粉料之间的内摩擦以及粉料与模具壁之间的摩擦， 造成坯体内部的压力损失。干压成型优点是坯体尺 寸准确，操作简单，便于实现机械化作业；干压生 坯中水分和结合剂含量较少，干燥和烧成收缩较小。 它主要用来成型简单形状的制品，且长径比要小。 模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之 处。
1 共沉淀法
化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀
反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从 ZrOCl2· 8H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶 液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧 (600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图 如图3.1所示： 此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较 高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分氧 化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东 宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是 没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活 性低。
个人用品：氧化锆陶瓷耐磨性好，硬度高，
可以抛光且外观美观，因此 可作为手表带、 表壳及其他装饰部件。陶瓷表源于瑞士雷达 表，后来国内有优尼克、潮州三环和北京建 材院下属公司等一些企业开始生产。目前主 要生产表带，以黑和白为主，蓝、金和红等 其他颜色也已开发出来，制备工艺以热压铸 和干压为主。
生物应用：研究表明, 氧化锆在人体口腔中无
精细陶瓷材料制备工艺是降低陶瓷制品生产
成本、提高陶瓷材料可靠性和生产可重复性 不能逾越的环节，它包括精细陶瓷材料的粉 体制备工艺、成型工艺和烧结工艺。粉体制 备、成型和烧结这三者互相联系, 相互制约, 相辅相承。ZrO2精细陶瓷材料成型工艺较为 广泛使用的主要有下面几种：
干压成型
干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯
2 水解沉淀法
水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两
种方法。 （1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使 之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下 水解反应平衡不断向右移动： ZrOCl2+(3+n)H2O →Zr(OH)4·nH2O+2HCl↑ ZrO(NO3)2+(3+n)H2O →Zr(OH)4·nH2O+2HNO3↑ 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2 粉体。工艺流程图如图3.2所示:
粉体制备
锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿
化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏， 然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢 氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产 品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、 直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。 用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2· 8H2O化合物，是制备ZrO2 超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展 和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重 大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为 通用的制备技术主要有：
家的高度重视，并成为十分活跃的研究、投资、生 产领域，尤其是日本、美国等国家都投入可观的经 费。我国历年对发展新型陶瓷材料也给予了重视， 并取得了许多重大成果，为我国高科技领域作出了 巨大贡献。近几年有一些公司已经能够生产高质量 氧化锆超细粉体,且大部分产品出口，但应该看到的 是我国在原料粉体的生产方面整体还处于较落后的 局面 ，国内企业应抓住有利时机，逐步改变现有以 提供初级原料为主要目标的状况，使产品向高纯度、 超微细方向发展，并不失时机地开发、发展先进陶 瓷产品。
ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/l。此法的优
点是操作简便,缺点是反应时间较长(>48小时), 耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。
（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水
解的特性,在适当pH值的水溶液中进行水解得 到Zr(OH)4：

然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2
过敏现象, 在合理设计的前提下, 可保证使用 50年依然坚固. 氧化锆可以用于几乎所有的义 齿设计中, 它使牙桥制做的长度不再有限制无论是螺栓固定式或粘接式。它 也是用于种 植牙技术的最好材料。实际上, 氧化锆全瓷牙 已不再是单纯的义意上的义齿, 它更适用于人 们对美的越来越高的追求!
展望
高性能结构陶瓷的开发研究已引起世界工业先进国
种类特点
纯净的ZrO2为白Biblioteka Baidu粉末，含有杂质时略带黄色或灰
色。氧化锆有三种晶相，分别为单斜晶相、四方晶 相和立方晶相，三者之间的转变关系如下
单斜ZrO2转变为四方ZrO2会产生7－8%的体积收缩，
而逆向转变则会有相应的体积膨胀，实际生产过程 中一般采用添加稳定剂（CaO、MgO、Y2O3、CeO2）的 方法来制备氧化锆陶瓷材料。
Y(OH)3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶 解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解 度之差便是反应进行的驱动力。 优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄， 省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点为设 备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工 业化生产。
生产工艺
ZrO2精细陶瓷材料成型工艺
烧结
氧化锆陶瓷可采用的烧结方法通常有： ⑴无
压烧结，⑵热压烧结和反应热压烧结，⑶热 等静压烧结（HIP），⑷微波烧结， ⑸超高 压烧结， ⑹放电等离子体烧结（SPS），⑺ 原位加压成型烧结等。常以无压烧结为主。
ZrO2的应用
阀类应用：这类应用市场范围广泛。最典型
的产品是氧化锆水阀片。氧化锆主要用于制 作油田和化工行业中用的球阀等。国内有深 圳南玻等厂商在生产。工艺路线主要采用等 静压工艺。这类产品加工和成品率非常重要， 部件大，成品率对成本影响很大。
粉体。工艺流程图如图3.3所示：

此法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少；(2)
粒子的大小和形状均一；(3)化学纯度和相结构的单 一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。 共沉淀法和水解沉淀法的最后工序都是煅烧,其温度 越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。这是由 于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成 核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶 结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的 颗粒容易形成团聚。