熔融法-骨架金属催化剂(Skeletal-Metal-Catalysts)的制备

不饱和醛酮选择性加氢

第一部分背景介绍

不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。

目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。但是由于 C=C键

比C=O键在加氢过程中在热力学中更加有利。所以研发新型催化剂对不饱和醛 酮选择性加氢十分重要。

这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研 究提供新的基础。

第二部分文献综述

、Sn修饰Si02负载Pt催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型 Pt-Sn

双金属催化剂

0H

Butyraldehyde

方案1. 丁烯醛加氢的还原路径

丁烯醛的氢化路径，如方案1。在负载了毗族金属催化剂中，会得到丁醛而 不产生丁烯醇，第二种金属加入到毗族金属催化剂中，来阻止C=C键的氢化［2,3-5］

特别的，Sn修饰负载在Si02、氧化铝或活性炭上的毗族金属，大量的被研究［2,6-10］。 我们研究了 Sn的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加［11,.12］。

方案2. Sn-Pt/SiO2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。 （a）理想反应（b）实际反应

方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的 Sn-Pt/SiO2催化丁烯醛的反应机[1]

才、-

Crotonaldehyde 7 0H

Crot/laloohol

1 -Butancl 理。Snn+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过 金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制 C=C的氢化［13］。对于理想状态（方案

2a）,不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnOx（例如SnO或SnOs）上。然

后，活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。由于 C=C键 会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。然而，如果 Pt区域完全被Sn 覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。

为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两 个条件。一个不饱和醛的是 C=C键不直接与Pt表面接触，来抑制C=C氢化。 另一个是H分子在Pt表面上被活化。有两个策略来避免Pt区域和不饱和醛的直 接接触。一个是形成足够均匀的SnPt合金。正如之前提到的，金属Sn形成SnPt 可以抑制C=C键和Pt的相互作用。因此，为了制备足够均匀的SnPt合金，C=C 键的氢化被抑制。另一个是通过 SnOs层来避免Pt和C=C键的相互作用，活化 C=O基团的SnOx存在在Pt金属附近，尽管SnOx通过SiOs层与Pt完全分离。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第8期 ·860· 化 工 进 展

环烯烃共聚物的生产工艺评述

谢家明1，曹 堃2，赵全聚1，姚 臻2，吕 飞2

（1 上海石化股份有限公司化工研究所，上海 200540；2 浙江大学材料与化工学院化工系聚合反应工程

国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

摘 要：介绍了生产环烯烃共聚物（COC）所采用的两种工艺过程，即开环移位聚合过程（ROMP）和茂金属催

化加成共聚合过程(mCOC)。通过对单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等各方面的综合对比，认为采用

ROMP法所制得的产物必须进行后续加氢反应以去除开环所带来的不饱和双键，一般氢化程度大于98%才能得到

高质量的COC。而mCOC法则仅需一步反应即可，且催化活性很高，被认为是生产COC树脂最为经济、有效的

方法。

关键词：环烯烃共聚物，开环移位聚合，茂金属加成聚合

中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）08–0860–04

Production technology of cycloolefin copolymers

XIE Jiaming，CAO Kun，ZHAO Quanju，YAO Zhen，Lü Fei

（1 Institute of Chemical Engineering，Shanghai Petrochemical Co. Ltd.，Sinopec，Shanghai 200540，China；2 State Key

Laboratory of Chemical Engineering (Polymerization Division)，Institute of Polymer Engineering，Department of

Chemical Engineering，College of Materials Science and Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，

Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用

第一章 绪论

1.1 有机多孔聚合物简介

多孔材料一直以来都是研究热点。从传统的无机多孔材料如沸石和活性炭等到最近的新兴有机多孔聚合物,人们逐渐地掌握了控制材料中孔的大小、分布情况以及表面选择性功能化的技能。

按照孔的大小,多孔材料可以分为微孔(小于2 nm)、介孔(2-50 nm)和大孔(大于50 nm)材料。有机多孔聚合物相应的也可以分为上述三类。通过选择具有不同长度和空间构象的合成单体,人们能够得到具有不同孔径的有机多孔聚合物材料;通过控制合成条件和选择不同的制备方法可以获得不同孔径分布的有机多孔聚合物材料。另外,根据所要合成的有机聚合物的应用来选择具有相应官能团或者结构的单体可以选择性的在材料的表面进行功能化。

因为具有以上优点,有机多孔聚合物已经被广泛地应用到氢气储存、气体及有机小分子之间的分离、环境中的有机污染物及重金属离子的吸附、多相催化以及光电技术等领域。

1.1.1 有机多孔聚合物的分类

按照合成原理以及得到材料的性质,有机多孔聚合物可以分为超交联聚合物(hypercrosslinked polymers-HCPs)、固有微孔聚合物(polymers of intrinsic

microporosity-PIMs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous

polymers-CMPs)和共价有机框架聚合物(covalent organic frameworks-COFs)

等。这几种材料的性质存在较大差异,特别是COFs,与其他三种材料相比COFs具有晶态结构以及相对均一的孔径分布,这些独特的性质使它在很多领域的应用更具优势。 1 超交联聚合物

超交联过程首先是将非交联或弱交联的聚合物进行溶解和膨胀,这样在聚合物之间会有空隙产生。接着加入交联剂使聚合物之间进行交联,最后得到的交联聚合物则呈现一种膨胀的状态,而原来聚合物之间的空隙在去除溶剂后便成为超交联聚合物的孔道。通常制备超交联聚合物的过程如图1.1所示。第一个合成的超交联聚合物是聚苯乙烯的衍生物[1],现在除了聚苯乙烯以外,聚砜、聚丙烯酸酯[2]、聚乙烯基吡啶[3]甚至聚苯胺[4]都可以被用来与交联剂反应以得到具有高比表面积的超交联聚合物。一些小分子如苯二胺[5]和二氯二甲苯[6]也可以被交联成棒状聚合物[7]。

SynthesisandcharacterizationofMn–MCM-41andZr–Mn-MCM-41

M.Selvaraja,*,P.K.Sinhab,K.Leea,I.Ahna,A.Panduranganc,T.G.Leea,*aYonseiCenterforCleanTechnology,YonseiUniversity,Seoul120-749,RepublicofKoreabCWMF,BARCFacilities,Kalpakkam603102,IndiacDepartmentofChemistry,AnnaUniversity,Chennai600025,IndiaReceived14July2004;receivedinrevisedform30September2004;accepted5October2004Availableonline10December2004

AbstractMesoporoussilicamolecularsievesMCM-41containingzirconiumandmanganeseions(Zr–Mn-MCM-41)withSi/(Zr+Mn)ratioequalto49,98,147,196,

262and327andonlymanganeseionswithSi/Mnratioequalto15,31,46,61,82and102respec-tively,weresynthesizedunderhydrothermalconditionsusingcetyltrimethylammonium(CTMA+)surfactantsastemplateintheabsenceofauxiliaryorganics.Themesoporousmaterials,viz.Zr–Mn-MCM-41andMn-MCM-41werecharacterizedusingseveraltechniques,e.g.ICP-AES,XRD,FTIR,Nitrogenadsorption,TG/DTA,ESR,UV–Vis/DRS,SEMandTEM.ICP-AESstudiesindicatedthecontentofzirconiumandmanganeseinthemesoporousmaterials.XRDstudiesindicatedthatthematerialshadthestandardMCM-41structure.FTIRstudiesshowedthatzirconiumandmanganeseionswereincorporatedintothehexagonalmesoporousstructureofZr–Mn-MCM-41andMn-MCM-41.Thethermalstabilityoftheas-synthesizedmaterialswasstudiedusingTG/DTA.Nitrogenadsorptionwasusedtodeterminespecificsurfacearea,porediameter,porevolumeandwallthicknessinthecalcinedZr–Mn-MCM-41andMn-MCM-41mesoporousmolecularsieves.TheincorporatedofzirconiumandmanganeseionsoxidationstatewasdeterminedbyESRandUV–Vis/DRS.ThemorphologyofZr–Mn-MCM-41andMn-MCM-41materialswasdeterminedbySEM.TheinferencethattheZr–Mn-MCM-41andMn-MCM-41mesoporousmaterialshaduniformporesizewasobtainedbyTEMstudies.TheincorporatedmetalionsasZr4+,Mn2+andMn3+inZr–Mn-MCM-41arecoordinatedtoSi(IV)bytetrahedral,disorderedoctahedralandtetrahedralenvironmentsrespectively.Thezirconiumandmanganeseionsarehomogen-ouslydispersedontheinsidesilicasurfaceoftheZr–Mn-MCM-41,butonlythemanganeseionisnothomogenouslydispersedontheinsidesurfaceoftheMn-MCM-41underhydrothermalconditions.ThustheZr–Mn-MCM-41mesoporousmolecularsievesaremoreusefulforoxidationofolefinreactionwithTBHP,e.g.,intheepoxidationoftrans-stilbene,trans-stilbene-oxide(84.58%)wasfoundtobethehighestinthepresenceofZr–Mn-MCM-41(49).Ó2004ElsevierInc.Allrightsreserved.Keywords:Zr–Mn-MCM-41;Mn-MCM-41;Hydrothermalstability;Thermalstability;Lewisacidity