金属有机骨架化合物历史及研究进展
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金属有机骨架材料的研究及应用随着现代科学技术的不断发展,人类对材料技术的研究也越来越深入。
其中,金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOF)是近年来备受关注的一种新型材料,具有纳米级孔隙结构、高比表面积、可控合成等优异特性,已经广泛应用于气体吸附、储氢、催化、传感等领域。
1. MOF的概念和特性MOF最早是由瑞士化学家Hosseini和 Morsali于1995年发现的,是由金属离子和有机配体组成的一种超分子材料。
MOF的结构具有高度的可控性,可以通过调节金属离子和有机配体的种类、数量、配比等因素来实现材料的导电性、孔隙大小和形态等方面的调控。
MOF具有一定的化学稳定性和良好的可再生性,在科研和实际应用中有不可替代的重要作用。
2. MOF的制备方法目前,MOF的制备方法主要有溶剂热法、气相沉积法、界面合成法等。
其中,溶剂热法是目前最常用的方法之一,可以通过溶剂的热力作用促进金属离子与有机配体之间的反应,形成MOF。
气相沉积法则通过气相反应来制备MOF,具有可控性和高纯度的特点。
界面合成法则是利用液-液、气-液等不同相互作用界面,将金属离子与有机配体引向通孔结构形成MOF。
3. MOF在各领域的应用(1) 气体吸附MOF具有高比表面积和纳米级孔隙结构等特点,可以吸附气体分子,被广泛应用于气体分离、储气等领域。
例如, MOF在二氧化碳捕获和存储方面的应用被越来越多地研究和探讨。
(2) 催化MOF在催化领域也具有广泛应用, MOF可以通过改变材料结构和功能调节催化反应的速率和选择性。
目前,MOF被广泛应用于清洁能源、有机合成等领域。
(3) 传感MOF可以通过改变内孔结构,使材料具有更高的选择性和敏感性,被广泛用于可见光、荧光等发光传感器中,以便捕获目标分子,而且还可以通过催化物质、有机分子等,高灵敏性地检测有毒化合物。
4. MOF的发展趋势和前景近年来,MOF在纳米材料领域发展迅速,已经成为一种研究热点,未来发展前景广阔。
金属有机骨架材料的研究与应用金属有机骨架材料,又称为金属有机框架材料(MOFs),是一种新型的材料。
该材料通常由金属离子和有机配体组成,具有良好的孔隙结构、高度可控性以及多样的化学和物理性质。
这些特性赋予该材料在气体吸附、分离、储存等领域应用广泛的潜力。
近年来,金属有机骨架材料已经成为材料科学的研究热点。
许多研究人员已经对这种材料进行了广泛的研究,并在吸附、催化、分离、以及生物医学等领域得到了成功应用。
一、研究历程金属有机骨架材料的起源可以追溯到20世纪60年代。
当时,人们开始研究属于金属有机骨架材料的某些化合物。
但是,由于其结构复杂,制备方法困难,这种材料在当时并未得到广泛的应用。
直到21世纪初,随着新型软硬模板合成法的引入,该材料的制备方法得到了显著的改进。
同时,人们也开始认识到该材料的独特性质。
这些进展促进了金属有机骨架材料的快速发展,并在许多领域得到了应用。
二、制备方法制备金属有机骨架材料的方法多种多样。
常用的方法包括:水热法、溶剂热法、旋转挥发法、微波法、动态湿度控制法等。
不同的方法对于材料的结构、孔隙大小、配位方式、晶体形态等方面都有一定的影响。
因此,在选择制备方法时,需要根据应用的需求来选择最合适的方法。
三、应用领域金属有机骨架材料的应用领域不断拓展。
目前已经应用于气体储存、分离、传感、催化以及光催化等领域。
以下从几个主要方面进行介绍。
1.气体吸附和储存金属有机骨架材料通常具有高度可调的孔隙结构。
这种结构使其具有良好的气体吸附能力,可以用于储存和分离气体。
例如,MOFs可以用于储存丙烷、氢气、甲烷等。
2.化学催化金属有机骨架材料也可以用于催化反应。
根据材料的不同性质和应用领域的需求,可以制备具有多种催化性质的MOFs。
例如,MOFs可以催化葡萄糖的转化,可以催化芳烃的氧化反应等。
3.生物医学金属有机骨架材料在生物医学方面也有广泛的应用。
例如,MOFs可以用于药物传递和光动力治疗等。
mofs金属有机骨架化合物
MOSF(Metal-Organic Framework)是一种由金属离子和有机配体构成的结晶材料,也被称为金属有机骨架化合物。
它们具有高度可调性、多孔性和表面积大的特点,因此在气体分离、催化、储能等领域有广泛的应用。
历史上,MOSF最早是在20世纪50年代被发现的。
当时,科学家们开始研究金属离子和有机配体的结合方式,以期获得新型的材料。
但是由于技术限制和材料性质的复杂性,直到近年来才有了重大突破。
2003年,美国加州大学洛杉矶分校的Omar Yaghi教授和他的团队首次合成了一种MOSF材料,这个材料被称为MOF-5。
MOF-5由Zn4O(COO)6和1,4-苯二甲酸构成,具有高度的孔隙度和表面积。
这项研究成果被《科学》杂志评为2003年度十大科学突破之一。
自此之后,MOSF材料的研究进展迅速。
科学家们不断地发现新的金属离子和有机配体的组合方式,创造出了越来越多种类的MOSF材料。
例如,MIL-101、UiO-66、HKUST-1等,它们在气体分离、催化、储能等领域都有广泛的应用。
总之,MOSF材料的发展历史是一个不断探索、创新的过程。
随着科学技术的不断进步,我们相信MOSF材料将会有更广泛的应用前景。
金属学有机骨架材料的应用与研究论文1.铁基金属有机骨架的研究进展铁基金属有机骨架(Fe-MOFs)则是由铁离子为金属中心与含碳、氮和氧等元素的有机配体在空间上配位而成的,Fe-MOFs由于其结构类型多样、毒性低、稳定性好、结构可调等优势,已被广泛应用于社会实践生产中。
Fe-MOFs被认为是优良的光催化材料有以下原因:(1)具有高孔隙率,能容纳更多反应物,促进物质的运输,缩短了载流子运输距离,从而降低了光生电子空穴重组的概率;(2)(2)结构可调性,金属中心和有机配体都可以作为光吸收中心进行合理调节,同时金属中心和有机体之间的相互作用也提高了有机转化的催化活性;(3)Fe-MOFs是一种结晶型材料,其高度结晶度消除了电子空穴快速重组的结构缺陷;(4)高比表面积和多孔结构,促使载流子分离,提高还原产物产率;(5)Fe-MOFs具有优异的吸附能力,促进光催化反应的进行。
合成方法的选择对于铁基金属有机骨架的形成至关重要,反应的温度、时间和溶剂等对材料的形貌、粒径和结构有着显著的影响。
目前用来合成铁基金属有机骨架有以下几种方法:水热或溶剂热法是在水或有机溶剂的存在下,将原料经过高温高压反应一段时间后,生成晶体。
(2)微波辅助法是通过微波与物质相互作用,最终生成目标产物的过程。
(3)扩散法是在常温常压下进行,通过两种物质的界面反应生成所需产物。
(4)机械合成是一种不依赖溶剂的合成方法,如球磨法只需固体与固体均匀接触即可生成目标产物。
1.2铁基金属有机骨架在光催化领域的研究进展光催化反应机理主要包括以下三个反应过程:(1)光催化剂吸收光子。
在可见光照射下,催化剂由于内部电子等相互作用而吸收光子,从而形成了光生电子-空穴对;(2)电子-空穴对的分离。
电子与空穴在扩散、外加电流等作用下克服静电引力而分离;(3)载流子的迁移。
成功迁移至表面的电子和空穴会发生两种反应,一种界面迁移,另一种是表面复合。
温室气体CO2的排放是导致全球气温上升的主要因素。
科学技术S cience and technology 金属有机骨架化合物(MOs)的研究进展陈文亮(淄博高新区精细化工和高分子材料研究院,山东 淄博 255000)摘 要: 随着社会的不断发展,国民经济也在不断增长,人们的生活水平也得到了提高。
但是同时高消耗高污染的资源使用也对当前生态环境造成了严重的破坏,让有限资源变得越来越稀少。
因此,需要提高人们的环保意识,开发可以循环利用的清洁能源,既能够推动经济增长,又可以维护生态平衡,实现可持续发展。
近年来通过不断研究发现了金属有机骨架化合物MOFs,是由处于过渡期的金属离子和氮元素或氧元素有机配位形成。
研制出的新型金属有机骨架化合物MOFs不仅尺寸小,可以实现纳米级,而且由于其他独特的规律性的骨架孔道结构也让这种材料具备了大比表面积、孔隙率高、固体密度小等常规材料所不具备的优势。
MOFs被广泛应用在工业的吸附、催化等方面,并取得了显著的成绩,是我国工业可持续发展的重要组成部分。
本文将从金属有机骨架化合物(MOFs)的合成方法出发,详细论述了当前MOFs合成的常用方法,其次着重探索了MOFs在吸水、气体储存等方面的应用和独特价值,分析了目前MOFs在发展和应用中存在的困难,并对其发展前景进行了展望,进而推动金属有机骨架化合物MOFs的研究和推广,实现绿色工业发展,促进经济可持续发展。
关键词: MOFs;合成方法;应用中图分类号: O641.4 文献标识码:A 文章编号:11-5004(2020)09-0079-2金属有机骨架化合物,即MOFs,是由金属元素与桥梁的有机配体在配位键的作用下组装合成的一种新型组合材料。
MOFs 是一类具有规律性网络结构的晶态多孔材料,可以与不同金属和配体组合成化合物,根据不同需求设计出相应的空间结构。
基于MOFs材料独特的骨架分子结构,导致其具备了其他传统材料所缺乏的优势,例如可塑性、多孔、大比表面积等特点[1]。
MOFs的研究为当前科技发展提供了诸多便利,实验结果表明,MOFs在气体储存、催化、药物释放等方面都发挥着重要作用,与其他材料相比,效果更佳显著。
金属-有机框架的发展和应用摘要:近年来,由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途,MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。
当前,已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。
本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用,概述了MOFs未来的趋势。
关键词:金属-有机框架,发展,应用Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency.Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application1绪论金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers,MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。
它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。
金属有机骨架材料的研究进展金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一种由金属离子/团簇和有机配体组成的多孔晶体材料。
自上世纪90年代中期MOFs被发现以来,由于其极大的比表面积、调控孔径大小和组成、可控的化学反应等优点,MOFs得到了广泛关注。
MOFs在气体分离、催化、负载等领域有着广泛的应用,其中,许多MOFs已经在实际生产中使用。
I. MOFs的基本结构和合成方法MOFs采用亲电性的金属离子和具有多个配位位点的多种有机配体通过配位键形成一维、二维、三维的网状结构。
MOFs的孔结构由金属/配体之间的非共价键交互所决定,孔径大小由配体或金属的不同选择和配比控制。
MOFs合成方法主要分为溶剂热法、水热法、气相反应法、电化学法、机械球磨法等几种。
其中,溶剂热法以及水热法是主流的制备MOFs的方法。
由于 MOFs 的合成方法相对灵活,可以通过调整反应条件、配体的结构等来实现目的性的调控,从而开发出多种性能上的优秀 MOFs。
II. MOFs在气体分离和储存领域中的应用MOFs具有大比表面积、可控的孔径大小和分子筛效应等特性,因此在气体分离和储存领域中有广泛应用。
例如,由于透过性和选择性的功能,MOFs被广泛应用于CO2捕获和气体存储。
MOFs中CO2分子的吸附量大、速率快,选择性高,可以有效地实现碳捕获。
相对于传统的分离技术,在CO2的分离、提纯方面,MOFs具有更加灵活的分离选择,因此在实际应用中有着广泛的应用前景。
III. MOFs在催化领域中的应用MOFs不仅在气体分离和储存领域中有着广泛的应用,而且在催化领域中也有着重要的地位。
MOFs具有多样性和可调性,可实现有效的精细调控,从而在催化反应中发挥出优秀的性能。
目前,MOFs在氢化、氧化、烷基化、氢氧化等反应中应用广泛,并在催化反应方面展现出许多优势,如高催化效率、强催化活性、选择性好等。
IV. MOFs在负载领域中的应用MOFs的高分子性质和可控性使其成为了优秀的载体材料。
《化学文献课程报告》金属-有机骨架化合物南京大学化学化工学院09级化学系091190115张峣摘 要:金属有机骨架化合物((Metal-Organic Frameworks, MOFs)被称为第三代的多孔晶态材料,一般是指由刚性或半刚性有机配体与金属离子或者金属氧簇,通过共价键或离子-共价键自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。
金属-有机骨架化合物不仅在孔道结构上与无机分子筛材料相似,而且在小分子物质的吸附、分离上也可与传统无机分子筛相媲美,有些化合物的吸附、分离能力甚至超过了传统的无机分子筛材料。
这类聚合物材料比表面积和孔道结构比分子筛更大,而且骨架结构中的有机部分使得它可以实现半定向设计合成,同时还可以具有独特的光、电、磁等多功能性质。
因此,近年来金属有机骨架化合物的设计合成、结构及性能作为跨学科的研究热点之一研究迅速发展起来。
因为金属有机骨架化合物具有独特的可设计,可裁剪,可调控性,近十几年来许多研究小组已把注意转移到金属有机骨架化合物的合成上来。
本文主要对金属有机骨架化合物做一个简单的介绍,使读者可以对金属有机骨架化合物有初步的了解。
Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs), as the third generation of crystalline porous materials, usually means a kind of crystalline materials with period structures constructed from rigid or half-rigid organic ligands and metal ions or metal clusters by coordination bonds through a self-assembly process. Metal-organic frameworks possess not only porous phase similar to inorganic zeolites but also better performance in sorption and separation of small molecular than traditional zeolites. MOFs have bigger surface areas and porous structures than the zeolites,which can be partly targeted synthesized due to their organic component part, meanwhile with unique multifunctional properties in optic, electric, and magnetic fields. Therefore, the design, structures and properties of MOFs develop rapidly as an interdisciplinary hot field recently. Due to their unique designable and adjustable, in last decades many research groups have focused on the synthesis of MOFs. This context mainly gives a brief introduction on MOFs to provide preliminary acknowledge of MOFs to people.关键词:金属-有机骨架化合物 配位化学 分子筛 气体储存 气体吸附 非线性光学材料 催化剂 晶体材料合成115 张峣金属-有机骨架化合物1.简介金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks ,MOFs )是指桥联多齿(刚性或半刚性)有机配体和金属离子之间通过配位键自组装形成周期性的一维,二维或三维网络结构的晶体材料,又称为金属-有机配位聚合物[1]。
MOF膜研究现状1.3.1MOF的定义及研究进展金属有机骨架化合物(MetalOrganicFramework,MOF)是一类金属有机杂化材料,有机配体与单个金属或金属簇通过共价键或离子/共价键相互连接,自组装形成的周期性网络结构,具有规则孔道的晶态多孔材料。
一般来讲,MOF化合物可以大体上分为两类,一种是刚性结构,另一种是柔性结构。
刚性结构相对而言具有较为稳定和坚固的多孔结构,这种结构性质类似于沸石及其他无机多孔材料。
而柔性结构则对外界条件比较敏感,如压力、温度等,这种特点使得MOF分子筛效应在某种程度上超越了沸石、活性炭。
早期的研究主要集中在MOF结构的设计上,现如今已经有数千种不同结构的应用:MOF被设计开发出来,已在气体吸附、chemicalenor[94]、催化[95]、离子交换[96]等领域受到人们广泛的关注,如图1-5所示。
历史:上世纪九十年代初,日本人FUJITA等[97]用Cd(Ⅱ)与联吡啶合成了配合物。
1999年,Wiliiam等在Science报道了HKUST-1配合物(图1-7),该配合物由铜离子和均苯三甲酸构成,形成了直径0.9nm的孔道结构。
同年,Yaghi等利用对苯二甲酸与Zn合成出了孔径为1.2nm的MOF-5,这两种结构在MOF的发展史上具有里程碑式的意义。
在接下来几年的发展过程中,越来越多的新颖结构陆续被设计出来,如图1-6所示。
自2000年以来,MOF领域的研究有了快速的发展。
比较经典的有2002年Yaghi等通过对对苯二酸的修饰和拓展,成功合成了IRMOF系列结构,如图1-8所示,该结构孔径范围由0.38nm到2.88nm。
2006年该组利用咪唑配体,通过与Zn(II)或Co(II)的配位,合成出一类新型MOF结构—ZIF(Zeoliticimidazolateframework)。
ZIF是MOF家族的一个分支,通常为四面体结构。
利用咪唑类配体通过与Fe(II)[98],Co(II),Cu(II)[99]和Zn(II)的配位形成的一类具有沸石结构的新型MOF结构,形成的M-Im-M键与沸石的Si-O-Si键类似。
MOFs研究综述金属-有机骨架材料的研究综述摘要:与传统无机多孔材料相比,金属-有机骨架材料具有更大的比表面积、更高的孔隙率、结构及功能更加多样,已经被广泛应用于气体吸附、分子分离、催化反应、药物缓释等领域中。
本文主要对金属-有机骨架材料的研究历史、分类,、合成和应用等方面进行了介绍。
关键词:金属有机骨架材料;合成;多孔材料;催化剂The Review of Materials of Metal-organic FrameworksAbstract: Compared with traditional porous materials,materials of metal-organic frameworks have bigger specific surface areas, higher porosity, lots of framework structures and functions. It has been applied to the gas adsorption,molecular separation catalysis,drug delievery or other domains. In this paper, we mainly introduce the research history,,the classification, the synthesis and the applacations of materials of metal-organic frameworks.Key words: Metal-organic Frameworks;Synthesis; porous materials;catalysts 近年来,关于金属-有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)的研究发展迅速,MOFs材料是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料[1],因此兼备了有机高分子和无机化合物的优点。
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2020, 8(1), 1-4Published Online January 2020 in Hans. /journal/amchttps:///10.12677/amc.2020.81001History and Research Progressof Organometallic SkeletonCompoundsChenxi Yang1,2,3,41Institute of Land Engineering and Technology, Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi2Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi3Key Laboratory of Degraded and Unused Land Consolidation Engineering, the Ministry of Natural Resources, Xi’an Shaanxi4Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center, Xi’an ShaanxiReceived: Feb. 19th, 2020; accepted: Mar. 5th, 2020; published: Mar. 12th, 2020AbstractMetal-organic frameworks (MOFs) have become excellent porous materials due to their regularity, rigidity, elasticity, variability and designability. In this paper, the history of MOFs is reviewed, and the synthesis methods and ligand selection of MOFs are summarized. By summarizing different synthetic methods, the advantages and disadvantages of different synthetic methods are intro-duced, and the methods used in different situations are summarized.KeywordsMetal-Organic Frameworks, Ligands, Synthesis金属有机骨架化合物历史及研究进展杨晨曦1,2,3,41陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司,陕西西安2陕西省土地工程建设集团有限责任公司,陕西西安3自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室,陕西西安4陕西省土地整治工程技术研究中心,陕西西安收稿日期:2020年2月19日;录用日期:2020年3月5日;发布日期:2020年3月12日杨晨曦摘要金属有机骨架化合物(MOFs)因其具有规律性、刚性、弹性、多变性、可设计性等许多性能,使得它成为优良的新型功能材料。
本文回顾了MOFs历史,并总结了其合成方法与配体的选择,通过总结不同的合成方法,从而介绍了不同合成方法的优劣性,并总结了不同情况下所使用的方法。
关键词金属有机骨架化合物,配体,合成Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0)./licenses/by/4.0/1. 引言金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属离子或金属簇离子通过和有机配体进行配位,通过配位键作用形成的2d、3d网状结构。
目前由于没有公认的定义,所以一般金属有机框架化合物还有其他的名称,例如,PCP、PCN、MCP等。
MOFs作为一种新的无机–有机混合功能材料,它们的研究的动力来自于它拥有优越于传统多孔材料的多孔性[1],此外MOFs具有规律性、刚性、弹性、多变性、可设计性等许多性能,基于这种性质,MOFs 成为优良的多孔材料。
20年间,出现了大量的MOFs相关论文,目前除了简单的关于吸附的研究,还有磁性、发光、药物传输、催化等多种性能研究,这种优异的性能为MOFs在实际应用方面打开了新的大门。
目前,MOFs的合成是通过选择合适的有机配体,在有机配体上引进官能团;通过设计具有独特的几何构型,并且在一定程度上控制其有机骨架的拓扑结构,并通过引入不同功能性金属中心以及控制其它合成条件,基于此可以构建具有特定功能和特定孔道特性,例如形状、尺寸、极性、手性等多种性质。
本文总结了MOFs设计思路、配体的选择以及应用,并通过配体的不同讨论了不同配体所带来的性质,此外,通过总结不同的合成方法,从而介绍了不同合成方法的优劣性,并总结了不同情况下所使用的方法。
2. 金属有机框架材料的历史18世纪,人们就已经开始使用普鲁士蓝作为颜料,在1977年,科研人员用X单晶衍射仪对其结构进行了解释,它的结构为交错的八面体位点Fe(II)/Fe(III)与氰基配位形成一个3d结构[2]。
1893年,Werner 首次描述了一个八面体的过渡金属配合物的结构[3],并提出了包括配位数、价态等配位理论。
在过去的一百多年里配位化合物领域里取得了巨大的进展,科研人员在配合物的合成、结构。
反应性等方面都取得了巨大的进展。
从简单结构的配合物到有机金属催化剂、再到如今结构复杂的金属有机骨架化合物,各种基于配合物的材料都在飞速的发展。
3. 金属有机框架材料的设计MOFs由于在合成过程中,溶剂、药物含量、温度等多种原因,因此难以预先设计出最终的MOFs。
但是由于MOFs是通过有机配体与金属结点通过自组装的方式形成具有方向性的配位键,因此MOFs的形状、连接方法和结构等都可以预先预测,基于此,通过预先设计期望的化合物。
杨晨曦利用结点和空间的方式去合成配位的聚合物,其中金属具有其固定的配位方式,通过和桥连配体连接成具有固定形状的化合物。
虽然通过这些方法可以预知和控制合成所预想的MOFs,但是实际上MOFs 很难被在理论设计出来,特别是在一些复杂的情况(例如是穿插的异构体)。
在合成MOFs的过程中,比如传统的溶剂热方法,无机簇的形成是非常难控制的,即使使用简单金属作为它的结点,不同的配位方式以及形状依然都是可能的,所以很难去预先设计MOFs。
溶剂分子的影响也是影响MOFs合成的因素,溶剂分子能够参与到金属的配位中。
当前,我们把MOFs归类于非常窄的领域,由多金属簇组成次级结构单元,然后用刚性的有机配体连接起来。
因此,一旦次级结构单元确定了(尽管很多次级结构单元的发现是很偶然的),改变有机配体就能设计出许多不同的化合物[4]。
3. 金属有机框架材料配体MOFs的设计一般是通过选择配体来设计结构,最初的配体一般是二元配体,包括二羧酸以及二元含氮杂环配体。
随着MOFs的不断发展,逐渐涌现出了许多多元的配体。
随后的MOFs设计会考虑将配体拉长或者拓宽,从而形成具有更大孔洞的MOFs,另外配体的选择更多地从刚性配体到柔性配体转变。
羧酸配体:有机羧酸配体是MOFs合成中较为常用的有机配体之一,其中包括脂肪族羧酸以及芳香族羧酸等羧酸配体,由于芳香族羧酸具有良好的刚性,所以现今更多采用芳香族羧酸来构建MOFs。
按照其中羧基的个数,包括二羧酸、三羧酸、四羧酸甚至到六羧酸、八羧酸。
含氮有机配体:含氮有机配体在MOFs合成中也是占据及其重要的位置,虽然在MOFs中也会作为单独配体存在,但它更多的情况是作为辅助配体,联合羧酸配体共同构建MOFs。
含氮有机配体与金属成键一般比羧酸稳定,有利于构建热稳定性较好的MOFs。
混合基团有机配体:随着MOFs的发展,更多的混合基团配体均被设计并在MOFs合成中出现,这种含有不对称基团的配体,在构建MOFs中体现出更复杂的配位方式,有利于合成出具有崭新结构的MOFs。
4. 金属有机框架材料合成方法自从“MOFs”这个术语第一次在文献中出现以来,每年都会有大量的金属有机骨架材料被合成出来,其中大部分是使用了新配体或者合成出的骨架材料具有新颖的拓扑结构。
金属有机骨架材料合成的影响因素主要有金属离子、配体、阴离子、pH值、温度和反应物配比等,每个因素的变化都可能导致晶体的结构改变。
目前,最为常用的合成MOFs的方法主要是溶剂热法与微波法其优缺点如表1所述。
溶剂热法:溶剂热法(Solvothermal Method) [5]是目前最主要的合成MOFs的方法之一。
这种方法主要是在预先设计好的的温度和压力下,金属离子和配体在溶剂中发生反应,具体步骤为将金属盐和配体混合于水、乙醇、DMF、DMAC等溶剂中,然后加入到反应釜中后放到烘箱内,加热到适宜的温度,在自生压力下发生反应,反应结束后过滤洗涤产物,得到晶体。
溶剂热法在金属有机骨架材料的制备过程中显示出了较好的控制能力,同时它还具有成本低、操作简单、产物结晶性好等许多优点。
微波法:微波法(Microwave Method)主要是加快化学反应的速率,能够在短时间内将反应溶液加热到较高的温度,有利于合成尺寸较小的晶体[6]。
微波法在合成特定的晶体时可以大大缩短合成时间。
Khan 等[7]人研究了HKUST-1的生长,他们认为反应速率的增大是由于成核速率增大了,并不是晶体生长的速度加快了。
对MIL-53(Fe)的研究结果却是成核速率和晶体生长速率全部都加快了[8]。
所以至今对微波法提升合成速率的机理仍然有着不少的疑惑。
不过,现在越来越多的研究者用微波法来合成纳米尺寸的金属有机骨架材料,相比传统的合成方法,微波法不仅使晶体化时间变短,粒径分布变窄,还能有效控制过程参数[9][10],但该方法对反应条件要求较为苛刻,并且在合成过程中需要消耗大量的能量。
杨晨曦Table 1. Different synthesis methods and their advantages and disadvantages表1. 不同合成方法及其优缺点优点缺点应用领域溶剂热法成本低、操作简单、产物结晶性好产生晶体随机性大,结果不易重复实验条件简陋、微波法反应速率快,可合成尺寸小晶体消耗大量能量,反应条件较为苛刻合成小尺寸晶体、需短时间合成某种晶体5. 总结与展望金属有机骨架化合物(MOFs)因其具有规律性、刚性、弹性、多变性、可设计性等许多性能,使得它成为优良的多孔材料。