热塑性弹性体改性
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热塑性弹性体改性的最新进展 衡阳师范学院 化材系 刘超 1005班
摘 要：热塑性弹性体(TPE)是一类应用广泛兼具有橡胶和塑料特性的高分子材料。目前很多橡胶领域都可以采用热塑性弹性体替代,特别是我国汽车工业的高速发展,为各种热塑性弹性体的发展提供了巨大空间。文章重点介绍了热塑弹性体特性及应用、生产现状、市场消费和发展趋势,对我国今后TPE的开发与产业化提出了以下几点建议:开发茂金属催化剂合成的新型TPE;加快动态硫化技术和纳米复合材料技术的产业化和推广应用;推进汽车工业需要的TPE国产化进程;加大TPE改性和与其他树脂的技术开发,提升TPE材料性能;研究新型TPE配方、加工助剂的使用、加工设备和加工工艺。 关键词:热塑性弹性体 1.前 言 热塑性弹性体 (简称 TPE) 是一种在常温下表现橡胶弹性 ,高温时可塑化成型的多功能材料,它兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重复使用性能 ,既可以代替一般的硫化橡胶 ,又可以代替某些通用树脂 ,并可像塑料那样挤出加工而保持其橡胶弹性不变 ,因此广泛应用于汽车、 建筑、家用设备 、电线、 电缆、电子产品、食品包装、医疗器械等众多领域。由于其性能和加工上的优点 ,热塑性弹性体引起了世界各国科技工作者、 生产商、 加工及应用单位的普遍重视 ,获得了迅速发展。目前 ,热塑性弹性体主要包括以下几大类: 聚苯乙烯类 TPE(SBC) 、聚烯烃类 TPE( TPO) 、PU 类 TPE( TPU) 、聚酯类 TPE( TPEE)和聚酰胺类TPE( TPAE)等。其中以 SBC 和 TPO 类热塑性弹性体用量最大约占整个TPE用量的80%左右。 2.TPE的优点 主要表现在如下几个方面： (1). 可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。 (2). 生产效率大幅提高。可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20min左右，缩短到1min以内；由于需要的硫化时间很短，因此已可用挤出机直接硫化，生产效率大幅提高。 (3). 易于回收利用，降低成本。生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废 胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；用过的TPE旧品可以简单再生之后回收利用，减少环境污染，扩大再生资源来源。 (4). 节能。热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能源。以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25% (5). 应用领域更广。由于TPE兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新的应用领域。 (6). 可用于塑料的增强、增韧改性。自补强性大，配方简化，配合剂对聚合物的影响制约小，质量性能更易掌握。 但TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类橡胶。尽管如此，TPE的优点仍十分突出，各种新型的TPE产品也不断开发出来。作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。 3.TPE技术新进展 新型TPE技术的开发与TPE性能的改善一直是全球研发的重点。除茂金属催化的TPO、加氢的SBS和SIS、环氧化TPE等已经产业化之外，离聚体TPE、液晶性TPE等也已进入工业化实用阶段，砜化TPE、含三嗪TPE等现已取得重大进展。DDE与PolyOne公司正在研发以茂金属为基础的烯烃新材料，Zeon与AES公司合作开发耐高温TPX，苏威工程聚合物与TRS公司一起提供更适于汽车用的TPV，GLS与BASF公司研制开发软触摸应用的TPE及与其结合的硬基材。近年来，生物分解性TPE已成为攻关的热门话题，世界各国几乎每年都有新的报道。 从国内企业来看，尽管中国TPE技术从整体来看还远落后于世界发达国家，但是近年来也有不同企业开发出了各种新型TPE产品。如山东道恩化学集团有限公司实现TPV（热塑性硫化橡胶）工业化生产，形成年产3000吨规模；上海联海橡塑科技有限公司的微发泡热塑性弹性体片材产品成功实现产业化，已经开发出聚酯醚（TPEE）、热塑性聚氨酯（TPU）、聚烯烃弹性体PP/EPDM交联三种微发泡片材；中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂自主研制开发出年产300吨SEBS技术，通过了中国石化集团公司的技术鉴定等。这些新技术的成功开发与 投产，将有效缓解高端产品完全依赖国际巿场的状况。 专家分析，今后TPE技术的开发将注重以下领域：茂金属催化的新TPE；电子射线、放射线后交联的高性能TPE；异种材料复合成型以及发泡成型技术； TPE混合物的再生活化技术；配方设计技术；用TPE作增溶剂制出新的聚合物混合体——现代炼金术（Alchemy）等。归根结底，这些高新技术要能生产出高新技术材料和产品，才具有强大的生命力和广阔的发展前途。 4.TPE的改性 热塑性弹性体(Thermo Plastie Elastomers)TPE是一种在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。TPE分子内既有起弹性作用的软段链又有防塑性变形的硬段链，兼具了硫化橡胶和弹性体两者的性能;具有介于交联橡胶与塑料之间的韧性，有良好的适应性、经济性以及可再生利用、低污染的优势。据国际合成橡胶生产商会议(NSRP)提供的信息，2003年，全球TPE的产销量达170万t，约占橡胶消耗量1900万吨的9%;并且每年以6%-8%(高出橡胶一倍)的速度向前发展，预计2005年即可达到200万t，2010年将有可能超过300万t。21世纪TPE将保持健康发展。 近年来，TPE的功能化研究如火如荼并取得重大成果，如抗静电、高染色性、高弹性聚醋弹性体在纺织上的应用，高电导率的高分子阳离子导体在电子设备的应用，阻燃共聚醋弹性体在包装工业上的应用，聚醚醋、聚乳酸热塑性弹性体在生物工程上的应用。TPE的改性研究，提高了TPE产业的技术水平，优化和丰富了产品结构及品种，拓展和开发了产品应用领域。下面介绍几种常见的热塑性弹性体的制备和改性。 4.1极性化SBS /PS共混改性热塑性弹性体制备及性能研究 由中国石化巴陵石油化工有限责任公司研制生产的PSBS是一种新型热塑性弹性体，它采用阴离子封端聚合方法合成，即在SBS第3段聚合完成后加人极性单体继续进行聚合，从而将极性单体引入SBS分子链末端，最终合成出苯乙烯一丁二烯一苯乙烯一极性单体的新型多嵌段共聚物。PSBS除具有与SBS同样的热塑性弹性体性能外，由于其所带有的分子极性，还可改善其与其他材料的勃结性及相容稳定性，因此可更好地应用于乳合剂、塑料增韧改性剂、沥青改性、制鞋等方面[8]。 目前，对于I'SBS应用性能的研究已有PSBS增韧改性聚氯乙烯〔2〕,PSBS增韧改性聚酞胺[3]〕等报道，但对PSBS作为基料的改性热塑性弹性体材料的研究很少。共混型热塑性弹性体是近20多年来研究成功的一种新型共混聚合物，这种高分子材料具有重要的使用价值，可以制造汽车用的各种部件、土木建筑材料、电器绝缘材料以及日常生活用品等。本文选用PS改性PSBS，通过熔融共混法制备PSBS/PS共混热塑性弹性体，着重研究PS含量、化学交联等因素对PSBS/PS共混热塑性弹性体加工性能、力学性能、界面相容性及微观形态等的影响，以及化学交联对PSBS/YS共混热塑性弹性体力学性能的影响，为为进一步扩大PSBS的应用领域提供实验依据[2]。 4.2.接枝反应 SBS与马来酸酐、丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酸及其酯类接枝,使粘接强度大大提升。传统的SBS接枝改性方法主要有两种:溶液法和熔融法.由于熔融法需在高温和高剪切力的条件下进行,不仅容易导致SBS氧化或交联,而且接枝率低,因此现多采用溶液法.刘静等[3]用有机硅单体溶液接枝法改性的SBS制备胶粘剂,并对改性SBS胶粘剂作了一系列性能测试.结果是改性SBS接枝物与氯丁胶片的相容性良好.SBS经有机硅改性后,改性SBS分子结构中含有烷氧基基团,使链段绕-Si-O-两端单键发生内旋转的概率增加,分子链的柔曲性增加,同时极性也增大.改性后SBS胶粘剂对极性材料的粘接性能提高,粘接强度增大[4].项尚林等[5]用丙烯酸酯改性SBS后,制备了溶液型胶粘剂,讨论了过氧化苯甲酸BPO、丙烯酸酯单体、功能单体AA以及乳化剂的用量对丙烯酸酯改性SBS胶粘剂黏度和T型剥离强度的影响,得到了胶粘性能最佳的配方。 4.3氢化 在一定的温度和压力下,对SBS进行加氢反应,可以制备出稳定性和耐热性优良的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物,如图2所示.苯乙烯类弹性体的氢化技术主要是采用溶液催化氢化.廖桂英等[5]研究了在乳液体系中氢化SBS的最佳工艺条件,此工作探索了一条全新的SBS常压加氢的途径,为今后SBS的常压氢化生产工业化及开发研究,作好充分的基础理论及实践准备。 SEBS由于主链不含双键,因此胶粘剂具有良好的抗氧能力,热稳定性提高,并使得耐磨性和电性能得到了提高。 4.4SBS的卤化或与卤化氢加成 SBS的卤化或与卤化氢加成,主要是对中间的聚丁二烯链段进行加成反应.如用氯化氢对SBS加成,产物中间段为乙烯和氯乙烯的共聚物;如用氯气与之反应,则橡胶段全部为氯乙烯的均聚物,得到的材料具有不易燃烧的性能,但是加工的成本还应降低。 4.5热塑性聚氨酯弹性体改性聚甲醛的研究 聚甲醛(POM)分子链由C—O交替排列并扭转成螺旋状。规则的分子链构型使聚甲醛易于结晶,在熔融加工过程中易形成大球晶。POM的高结晶度(约60% -80% )赋予其较高硬度和刚性, POM具有耐磨、自润滑性好、抗疲劳性优异等特点,机械性能接近金属材料,为五大工程塑料之一,广泛用于机械、汽车、电子电器等行业,用于制造夹具、泵、风扇、齿轮、轴承、表等零件。但是,由于其较大的球晶导致POM对缺口敏感,缺口冲击强度低;另一方面,C—O交替排列的分子链结构使其易发生连锁降解。 为了拓宽POM的应用领域,常用其它聚合物与POM共混来改善聚甲醛的性能[23-26]。然而, POM分子链极性弱,无侧基,与大多数聚合物相容性差,能增韧POM的聚合物品种很少。Pielichowski[6]发现热塑性聚氨酯弹性体(TPU)与POM共混,可以形成氢键,两者有一定相容性。因此, TPU可以作为POM的有效增韧剂,许多文献也进行了报道[]。但TPU种类繁多,性能差异大,且TPU的加入引起POM刚性下降。为了选择一种增韧效果最佳的TPU,以较小的用量达到较大增韧效果,使得刚性得以保持,或降低幅度最小,得到综合力学性能优异的增韧聚甲醛,作者比较了多种TPU,优选出一种,作为POM的增韧剂,并研究了该TPU对聚甲醛力学性能、结晶性能、热失重的影响。 4.6新型热塑性弹性体POE的性能及其在PP增韧改性中的应用
