金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究_李臻

一例多钒酸盐杂化材料的制备及高效催化烯烃环氧化
李宁;杜思宇;王雪怡;杨辉;周涛;关致敏;费鹏;马宏芳;蒋尚
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2024(40)4
【摘要】以2-(2-吡啶基)咪唑(pIM)、Co^(2+)和NaVO_(3)为原料,在水热条件下,制备了新的钒氧簇化合物[Co(pIM)V_(2)O_(6)](1)。

采用X射线单晶衍射、粉末X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱和元素分析等方法对化合物进行了表征。

单晶解析表明,该化合物由VO_(4)四面体和CoO_(3)N_(2)四方锥通过氧原子共边、共角连接成二维结构。

基于钒氧簇在催化氧化体系中的高效活性,1作为非均相反应的催化剂,在以H_(2)O_(2)为氧化剂的催化烯烃环氧化反应中表现出优秀的催化性能,催化剂能够多次重复使用且活性基本保持不变。

此外,磁化率研究表明1中存在反铁磁相互作用。

【总页数】10页(P799-808)
【作者】李宁;杜思宇;王雪怡;杨辉;周涛;关致敏;费鹏;马宏芳;蒋尚
【作者单位】山西大同大学化学与化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O614.511
【相关文献】
1.新型有机-无机杂化材料固载烯烃环氧化催化剂
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3.新型有机-无机杂化材料固载烯烃环氧化催化剂
4.双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能
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摘要在催化反应中，金属酶催化剂在温和的条件下就可以体现出高的催化活性及高的产物选择性。

以甲烷单加氧酶为模型，探索其仿生化合物的结构和功能一直以来是人们追求的目标。

由于天然酶分子纯化困难稳定性差，而人工合成的仿生化合物可塑性强，更能清晰地了解酶的结构和功能。

所以人们更加注重对仿生酶的性能研究，同时也为仿生化学、酶化学等相关领域的发展提供了重要支撑和推动作用。

本文以甲烷单加氧酶简单的仿生化合物双核铁金属配合物为模型，以非卟啉类化合物(TPA：三[2-甲基吡啶]胺和TPMA：三[{4-甲氧基-2、5-二甲基}-2-甲基吡啶]胺)为有机配体，研究了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁催化剂的催化氧化反应性能的影响。

结果表明，路易斯酸Sc3+能够显著地提高双核铁配合物催化氧化环己烷和烯烃环氧化的反应速率，且路易斯酸的酸性越强，反应速率的提高越明显。

进一步的研究机理表明：低价的双核铁在过量的氧化剂TBHP的作用下生成高价的diamond core结构的惰性物种[Fe III(μ-O)2Fe IV], 该物种对于C-H键活化及烯烃环氧化反应体限了极差的催化活性，非氧化还原性金属离子的加入会解离该结构，形成开环的活性物种, 从而大幅度提高反应速率。

本文揭示了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁配合物催化氧化反应性能影响的规律及其机理，该工作的开展对于调控现有的惰性催化剂体系以及开发新的催化氧化技术具有重要的指导意义，也为研究甲烷单加氧酶催化氧化机理提供新的线索。

关键词：甲烷单加氧酶；双核铁配合物；路易斯酸；C-H键活化AbstractThe metal enzyme catalysts are well known for their ability to carry out catalytic reactions with the high efficiency, high selectivity under mild conditions. It is the goal to explore the applications of methane in the organic synthesis and industry by studying the biomimetic materials of metal enzymes like soluble methane monooxygenase(sMMO). Due to the complicated structure of the enzymes and the poor stability, the synthetic small molecular model complexes have the strong advantage in plasticity, and it is better to understand the structures, functions, activity differences and mechanisms of the enzymes. Therefore, the study of simple complexes of enzymes has become one of the most popular topics in science and catalytic chemistry. It promotes the development of enzyme chemistry, biomimetic chemistry and other related fields.In this paper, the influences of Lewis acids on the catalytic oxidation reactions by diiron complexes with TPA or TPMA ligand. The results showed that Lewis acid like Sc3 + could significantly accelerate the reaction rate of cyclohexane and olefin epoxidation by diiron complexs. In the absence of Lewis acid, oxidation of diiron(III) complex by TBHP would generate a well known di-μ-oxo-bridged dinuclear Fe (III)Fe(IV) core which is very sluggish for C-H acitivation and olefin epoxidation. Adding non redox metal ions would cause the dissociation of the dinuclear core which sharply improves the rates of reaction. This work may offer a novel strategy to improve the catalytic reactivity of a variety of inert redox metal catalysts, and may provide new clues to understand theirs roles in catalytic oxidation mechanism of soluble methane monooxygenase.Key words: soluble methane monooxygenase; diiron complex; Lewis acids; C-H activation目录摘要 (1)Abstract (2)1 绪论 (5)1.1甲烷单加氧酶的组成及存在形式 (5)1.2 甲烷单加氧酶的催化氧化循环机理 (7)1.3 甲烷单加氧酶的活化机理 (9)1.3.1分子氧活化机理 (9)1.3.2烷烃的活化机理 (10)1.4 生物酶中间体活性差异的研究 (11)1.5 非氧化还原性金属离子在均相催化反应中的应用 (14)1.6 选题的意义及思路 (16)2 实验部分 (19)2.1 实验试剂 (19)2.2 实验仪器及实验设备 (21)2. 3 双核铁配合物及配体的合成方法 (21)2.4 实验说明 (24)2.4.1 TON和TOF计算方法 (24)2.4.2催化氧化反应中的色谱条件 (25)2. 5催化氧化反应及动力学实验的操作步骤 (25)2.5.1烯烃环氧化体系的操作步骤 (25)2.5.2环己烷体系催化氧化实验的操作步骤 (25)2.5.3环己烷体系催化氧化动力学操作步骤 (26)2.5.4 Lewis acid调控双核铁催化氧化底物扩展的操作步骤 (26)2.6.机理的光谱学表征 (26)2.6.1 UV-Vis测试的操作步骤 (26)2.6.2 EPR测试操作步骤 (27)2.6.3同步辐射（EXAFS）测试操作步骤 (27)3实验结果与讨论 (28)3.1 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环辛烯的反应体系 (28)3.2 Lewis acid调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系条件的筛选 (30)3.3 Lewis acid 调控双核铁催化剂催化氧化环己烷体系空白实验 (36)3.4 Lewis acid调控双核铁催化剂(L = TPA和TPMA)催化氧化环己烷动力学实验 (37)3.5 路易斯酸调控双核铁催化剂(L=TPA)催化氧化底物扩展实验 (39)3.6. 双核铁催化剂/Sc(OTf)3/TBHP体系光谱表征 (43)3.7双核铁催化剂/Sc(OTf)3 /TBHP体系机理讨论 (47)4 结论 (49)致谢 (50)参考文献 (51)附录1 作者攻读硕士期间发表的论文 (58)附录2 (59)1 绪论金属酶作为一种生物催化剂，相比于其它催化剂具有选择性、高效性和反应条件温和的特征。

第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展聂敏铃（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。

其中芳基硼酸因其高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用。

主要综述了近年来各种过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸的碳金属化串联环化反应研究进展。

关 键 词：过渡金属；炔烃；芳基硼酸；碳金属化；串联环化中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2024）02-0289-05近年来，利用过渡金属催化转化构建碳碳键的方法已经被广泛研究。

特别是过渡金属催化的串联环化反应，可以从相对简单的原料出发，使用单一的催化剂，“一锅法”合成结构复杂的分子，具有效率高、原子经济性好、对环境保护友好等优点，因此受到许多科研人员的关注[1]。

用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。

其中芳基硼酸因其具有高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用[2-4]。

在过渡金属的使用中，主要以钯[5-11]、铑[12-19]等贵金属催化为主，后期也逐渐发展了 镍[20-25]、钴[26]、铜[27]等廉价金属催化的方法。

本文主要从贵金属催化和廉价金属催化2个方面综述近年来过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应研究进展。

1 贵金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应2012年，陆熙炎[5]课题组报道了钯（Ⅱ）催化的烯酮-炔与芳基硼酸的对映选择性芳基化-环化反应，如图1所示。

该反应底物1.1经历碳钯化后先形成烯基钯阳离子中间体1.2，然后发生分子内碳碳双键插入得到中间体1.3，最后质子化得到产物1.4。

金属卟啉及复合催化体系催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮赵文伯;佘远斌;王磐;李林莎;张燕慧【期刊名称】《北京工业大学学报》【年(卷),期】2012(038)005【摘要】在常压、无溶剂条件下,以氧气为氧化剂,研究了金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化体系对氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的催化作用.发现所有金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化效果有明显的差别.金属卟啉与过渡金属盐的复合催化体系比单独的金属卟啉催化体系具有更好的效果,且具有明显的协同作用.其中氯化四-（对-甲氧基苯基）锰卟啉-硬脂酸钴复合催化剂的效果最好,可使反应的引发温度从无催化剂（空白）的190℃降低到155℃,对硝基乙苯的转化率从11.3%提高到61.5%,对硝基苯乙酮的选择性从52.5%提高到88.9%,相应的收率也从5.9%提高到54.7%.【总页数】5页(P773-777)【作者】赵文伯;佘远斌;王磐;李林莎;张燕慧【作者单位】北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124;北京工业大学绿色化学与精细化工研究所,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O643.32【相关文献】1.金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系[J], 王新灵;佘远斌;于艳敏;钟儒刚2.金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛 [J], 佘远斌;罗振华;宋旭锋;段立丽;恽悦;张天慧3.两种二氧化硅负载钯催化体系的制备及其在4-硝基苯酚催化降解中的应用 [J], 何帅;梁靖媚;袁嘉男;何剑波4.钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 [J], 宋旭锋;纪红兵;周贤太;佘远斌5.O_2/O_3循环催化氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮 [J], 项东升;孙开进;朱驯;徐杰武;周红军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。