中级无机化学唐宗薰版课后习题 答案

第1章习题 1 已知在Cl3P－O－SbCl5中P－O－Sb的键角为165°，写出P、O、Sb的杂化态。 解：P：sp3，3条Cl－P σ键；1对孤对电子； O：sp3，6个价电子配成3对孤对电子占据3条sp3轨道；空出1条轨道接受来自P的孤对电子； Sb：sp3d2，5条Cl－P σ键；1条空轨道接受来自O的孤对电子； 在氧上有两对孤对电子，P－O－Sb呈165°，而不是小于119°27’，是因为空间效应的影响。 2 写出下列分子或离子的几何构型： 解：F2SeO：sp3，三角锥； SnCl2：sp2，V形； I3－(I－I2)：sp3d，直线形； IO2F2－：sp3d，变形四面体。 3 下列各对分子中哪一个的键长长？为什么？哪一个的键角大？为什么？ 解：根据rAB＝rA＋rB－c|χA－χB|，可见，键长决定于参与成键的两个原子的半径之和及电负性之差，半径越大，键长越长，电负性差值越大，键长越短。 在CH4、NH3对中，键长：C－H＞N－H，原因是r(C)＞r(N)，△χ(N与H)又比△χ(C与H)差得大；键角：∠HCH＞∠HNH，原因是在N上有1对孤电子对，受孤电子对的影响，键角变小。 在OF2、OCl2对中，键长：O－F＜O－Cl，原因是r(Cl)＞r(F)，而△χ(O与F)又比△χ(O与Cl)差得大；键角：∠FOF＜∠ClOCl，原因是电负性F＞Cl，成键电子将偏向F，从而降低成键电子对间的斥力，键角变小。 在NH3、NF3对中，键长：N－H＜N－F，原因是r(F)＞r(H)，尽管是△χ(N与H)＜△χ(NF)，但△χ(N与H)同△χ(N与F)相差并不太多；键角：∠FNF＜∠HNH，原因是电负性χ(F)＞χ(H)，成键电子将偏向F，从而降低成键电子对间的斥力，键角变小。 在PH3、NH3对中，键长：P－H＞N－H，原因是r(P)＞r(N)，△χ(P与H)＜△χ(N与H)；键角：∠HPH＜∠HNH，原因是电负性χ(N)＞χ(P)，成键电子将偏向N，从而增加了成键电子对间的斥力，键角变大。 在NO2、NO2－对中，前者只有一个孤电子，对成键电子对的斥力稍小，所以N－O键长略短；键角：前者大于后者，原因是前者只有一个孤电子，而后者是一对孤电子。 在PI3、PBr3对中，键长：P－I＞P－Br，原因是r(I)＞r(Br)，△χ(P与I)＜△χ(P与Br)；键角：∠IPI＞∠BrPBr，原因是电负性χ(I)＜χ(Br)，成键电子将偏向Br，从而降低成键电子对间的斥力，键角变小。 4 写出下列分子中Sb的价电子结构和Sb周围各原子的几何排布。 答：(Me3P)SbCl3，Sb的价电子结构为5s25p3，Sb进行了sp3d杂化，周围各原子的几何排布 为变形四面体 。 (Me3P)2SbCl3 (sp3d2)，变形三角双锥。 (Me3P)SbCl5 (sp3d2), 八面体。 (Me3P)2SbCl5 (sp3d3)，五角双锥。 MePMeMeSbClClCl

MePMeMeSbClCl

ClMePMeMe

MePMeMeSbClClClClCl

MePMeMeSbClCl

ClMePMeMeClCl5 在(Cl5Ru)2O中Ru―O―Ru的键角为180°，写出O的杂化态，说明Ru―O―Ru有大键角的理由。 解答：sp杂化，空间效应。 6 试用改进的Slater法计算第二周期元素的屏蔽常数σ，并以此对原子半径变化给以解释。 解：Li：1s22s1 σ[2s]＝2×0.85＝1.7 Z*＝Z－σ＝3－1.7＝1.3 Be：1s22s2 σ[2s]＝2×0.85＋0.30＝2.0 Z*＝4－2.0＝2.0 B：1s22s22p1 σ[2p]＝2×1.00＋2×0.35＝2.7 Z*＝5－2.7＝2.3 C：1s22s22p2 σ[2p]＝2×1.00＋2×0.35＋0.31＝3.01 Z*＝6－3.01＝2.99 N：1s22s22p3 σ[2p]＝2×1.00＋2×0.35＋2×0.31＝3.32 Z*＝7－3.32＝3.68 O：1s22s22p32p’1 σ[2p’]＝2×1.00＋2×0.41＋3×0.37＝3.93 Z*＝8－3.93＝4.07 F：1s22s22p32p’2 σ[2p’]＝2×1.00＋2×0.41＋3×0.37＋0.31＝4.24 Z*＝9－4.24＝4.76 Ne：1s22s22p32p’3 σ[2p’]=2×1.00＋2×0.41＋3×0.37＋2×0.31=4.55 Z*＝10－4.55＝5.45 由以上计算可知，随着原子序数增加，作用于最外层电子上的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小。 7 说明CCl4不与水作用、BCl3在潮湿空气中水解的原因。 解：CCl4无空轨道，无孤电子对，既不能发生亲核水解，又不能发生亲电水解；而BCl3有一条空p轨道，易发生亲核水解。 8 讨论VA族元素电负性交替变化的原因。 解答：VA族由上到下电负性交替变化的原因是由于原子模型的松紧规律引起的周期反常现象。 对N：2s22p3 松紧效应引起偏松，1s2屏蔽小引起偏紧，总效应是偏紧，故电负性大； P：3s23p3 同二、四周期元素相比，总效应是偏松，故电负性小； As：4s24p3 松紧效应引起偏紧，3d10屏蔽小引起偏紧，总效应是偏紧，故电负性大； Sb：5s25p3 松紧效应引起偏松，4d10屏蔽小引起偏紧，总效应是偏松，故电负性小； Bi：6s26p3 松紧效应引起偏紧，5d10屏蔽小引起偏紧，总效应是偏紧，故电负性大； 查表：N(3.04) p(2.19) As(2.18) Sb(2.05) Bi(2.02) △χ 0.85 0.01 0.13 0.03 (大) (小) (大) (小) 9 根据图1.3 lgI1－Z关系图，指出其中的例外并解释原因。 解答：过渡元素的I1随着原子序数的增加变化不规则。 对于主族元素，同族元素的I1随着Z的增加而减少。 同周期主族元素，I1随Z的变化总的趋势基本上是随原子序数的增加而增加，但有曲折和反常现象：如由Li－Ne，并非单调上升，Be、N、Ne都较相邻元素高，这是由于能量相同的轨道当电子填充出现全空、半满、全满时能量较低之故。 其中，Li为2s1，其I1较低；Be为2s2，s亚层全满，能量较低，失电子困难，I1较高；B为2s22p1，失去1个电子变为p轨道全空的2s22p0，失电子容易，故I1反而比Be低。 同理，N是2s22p3，p轨道半充满，比较稳定，能量低，故I1较高，而O失去一个电子可得p3半充满结构，所以其I1反而比N的I1低。 Ne为p6全充满稳定结构，在该周期中其I1最高。 10 ⅡＡ族硫酸盐的分解反应式为MSO4(s)→MO(s)＋SO3(g)，试估计反应中最不稳定的是哪个?最稳定的是哪个? 解答：对含氧酸盐的热稳定性进行热力学分析： MCO3(s) MO(s) ＋ CO2(g) △LatHmθ(MCO3) －△LatHmθ(MO) M2＋(g)＋CO32－(g) M2＋(g)＋O2－(g) ＋ CO2(g) △DHmθ(MCO3)＝△LatHmθ(MCO3)－△LatHmθ(MO)＋x 式中△DHmθ为分解焓。x是指CO32－(g)→O2－(g)＋CO2(g)的焓变，通常x＞0(可根据各物种的 △fHmθ求出)，但对于不同金属的碳酸盐而言，x相同。这样，碳酸盐分解过程的热效应大小，只与碳酸盐及氧化物的晶格焓的相对大小有关。 根据晶格焓的经验公式，于是得到： △DHmθ(MCO3)＝f1 －f2 ＋x 对MCO3，其中f1、f2及x均为常数，且f1＝f2。 已知CO32－的离子半径大于O2－，所以对半径较大的CO32－，随M2＋半径增大，△LatHmθ(MCO3)减小较为缓慢。对半径较小的O2－，则随M2＋半径增大，△LatHmθ(MO)迅速减小。所以，对于分解反应的热效应△DHmθ，随着正离子半径的增大，△DHmθ依次变大，即由Mg2＋→Ba2＋，碳酸盐的热稳定性依次增大，分解温度将逐渐升高。 所以，BeCO3最不稳定，Ba、Ra盐最稳定。 也可以根据极化理论进行分析：Be2＋的半径最小，对O2－的极化最大，导致O－C键不稳定而易于断裂，Ba、Ra的半径最大，对O2－的极化能力小，对O－C键影响不大，因而较为稳定而不易断裂。 11 试述氯的各种价态的含氧酸的存在形式，并说明酸性、热稳定性和氧化性的递变规律及原因。 解答：由HOCl、HOClO、HOClO2到HOClO3，酸性逐渐增加，因为非羟基氧原子逐渐增多；热稳定性(分解放氧)逐渐增加，氧化性减弱，二者都可用相同的原因进行解释：因不同氧化态的中心原子与氧生成的E－O键的性质和需要断裂的E－O键的数目有关。 E－O键的强度及它在一个分子中的成键数与中心原子E的电子构型、氧化数、原子半径、成键情况以及分子中的H＋离子对它的反极化作用等因素有关。在HOCl、HOClO、HOClO2到HOClO3的系列酸分子中，随着中心原子氧化数增加，分子中的Cl－O键数依次增多，Cl与氧原子之间形成的p－d π键的数量也增多，Cl－O键的强度增大，键长缩短(表2.2.1)，中心原子越不易从外界得到电子，所以随着元素的氧化数升高，含氧酸的热稳定性增加、氧化性减弱。此外，HOClO3的氧化性弱与ClO4－有高的对称性也不无关系。 12 计算第三周期双原子分子Na2→Cl2的键级。 解答：根据下面第三周期双原子分子的分子轨道能级图可以充填电子从而计算从Na2到Cl2各分子的键级： Na2 Mg2 Al2 Si2 P2 S2 Cl2 σ*3px π*3p 1＋1 2＋2 π3p 1＋1 2＋2 2＋2 2＋2 σ3px 2 2 2 2 2 σ*3s 0 2 2 2 2 2 2 σ3s 2 2 2 2 2 2 2 键级 1 0 1 2 3 2 1 13 利用键能数据求出合成氨反应3H2＋N2＝2NH3的反应焓，与热力学表值对照。 x

1 rM2＋＋r CO32－ 1 rM2＋＋r O2－ △DHmθ(MCO3)

表2.1.1 Cl－O键的性质 含氧阴离子键长/nm 键能 /kJ·mol－1 分子中的Cl－O键数ClO－0.170209 1 ClO2－0.164244.5 2 ClO3－0.157243.7 3 ClO4－0.145363.5 4

σ*3pxπ*3p π3p σ3px σ*3s σ3s 解答： 3H2 ＋ N2 ＝ 2NH3 △rHmθ＝3△bHmθ(H－H)＋△bHmθ(N≡N)－2×3△bHmθ(N－H) ＝3×436＋946－6×389 ＝－80 kJ·mol－1 △rHmθ＝2△fHmθ(NH3)－3△fHmθ(H2)－△fHmθ(N2) ＝2×(－46.11)－3×0－0 ＝－92.22 kJ·mol－1 14 写出下列分子或离子所属点群 C2H4 CO32－ 反式－N2F2 NO2－ B2H6 HCN 解答： D2h D3h C2h C2v C2v C∞h 15 用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： SnCl2 SnCl3－ ICl2－ ICl4－ GaCl3 TeF5－ BP＝ 2 3 2 4 3 5 LP＝(4－2)/2＝1 (4＋1－3)/2＝1 (7＋1－2)/2＝3 (7＋1－4)/2＝2 (3－3)/2＝0 (6＋1－5)/2＝1 VP＝ 3 4 5 6 3 6 AB2E1 AB3E1 AB2E3 AB4E2 AB3 AB5E1 V形 三角锥 直线 平面四边形 三角形 四方锥 C2v C2v D∞h D4h D3h C4v 16 用Walsh图解释下列事实： (1) N3－和I3－是直线形； (2) NO2＋是直线形，NO2是弯曲形； 解答：(1) N3－有16个电子，占据πg、πu、σu、σg、s1、s2等能级，直线形能量最低，故为直线形；I3－有17个电子，占据了4a1能级，弯曲形能量最低，故为弯曲形； (2) NO2＋有16个电子，与N3－同，NO2有17个电子，与I3－同。 17 什么叫偶极矩?为什么NH3的偶极矩(5.0×10－30 C·m)比NF3的(0.7×10－30 C·m)要大得多? 解答：偶极矩用来衡量键和分子的极性。偶极矩是一个矢量，其大小等于偶极的长度与电荷的乘积，其方向是由偶极的正端到偶极的负端。 显然，键或分子的极性越大，偶极矩就越大。 一个分子的偶极矩等于分子中各分偶极矩(包括各极性键产生的偶极矩和孤电子对产生的偶极矩等)的矢量和。 对NH3，:N3.0－H2.1，μ孤电子对(由N指向与H相反的一侧)和由3条N－H的μ键(N－H)得到的μ键(NH3)二者方向相同(H方向为正，N方为负)，加和的结果使得μ(NH3)较大；而NF3，:N3.0－F4.0， μ孤电子对(由N指向与F相反的一侧)和μ键(N方向为正，F方为负)二者方向相反，由于μ键大于μ孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正，F方为负。