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锂离子电池正极材料锰酸锂的改性

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锂离子电池正极材料锰酸锂的改性*

王󰀁洪1,邓璋琼1,何󰀁平2

(1.绵阳师范学院化学与化学工程系,四川绵阳621000;2.西南科技大学材料科学与工程学院)

󰀁󰀁摘󰀁要:以镁-聚丙烯酸为原料,采用溶液法在尖晶石锰酸锂表面包覆一层均匀稳定的氧化镁层。用扫描电

镜和俄歇能谱等测试技术对包覆前后锰酸锂的结构和性能进行了表征。结果表明,处理后在尖晶石锰酸锂表面形

成了LMin2-xMgxO4固溶液,此固溶液保护层减少了锰酸锂和电解液的直接接触,有效地抑制了锰酸锂与电解液的

相互作用。经表面修饰处理后,锰酸锂正极材料的稳定性以及材料的电化学性能均得到明显提高。处理后锰酸锂

所制电池经450次循环,容量衰减在20%左右。󰀁󰀁关键词:LMin2O4;表面包覆处理;锂离子电池;正极材料

󰀁󰀁中图分类号:TQ131.11󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1006-4990(2010)07-0020-03

ModificationofLiMn2O4aslithiumionbatterycathodematerial

WangHong1,DengZhangqiong1,HePing2

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,MianyangNormalUniversity,Mianyang621000,China;

2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology)

󰀁󰀁Abstract:AstableanduniformMgOlayerwascoatedonthesurfaceofspineltypeLMin2O4cathodematerialbysolu󰀁

tionmethodwithMg-polyacrylicacid(PAA)asrawmateria.lStructureandperformancesofthecoatedanduncoated

LMin2O4werecharacterizedbymeansofSEMandAES.ResultsshowedthatLMin2-xMgxO4solidsolutionwasformedonthe

surfaceofspineltypeLMin2O4.ThissolidsolutionprotectivelayercanreducethedirectcontactbetweenLMin2O4andelec󰀁

trolyte,andthuseffectivelysuppresstheinteractionbetweenthem.Aftersurfacemodificationtreatment,stabilityandelectro󰀁

chemicalpropertiesofLMin2O4cathodematerialallhadbeenobviouslyimproved.Therewasonlyabout20%capacity

fadingafter450cyclesofthebatterymadefromthecoatedLMin2O4cathodemateria.l󰀁󰀁Keywords:LMin2O4;surfacecoatingtreatment;lithiumionbattery;cathodematerial

󰀁󰀁由于LMin2O4在室温和高温条件下循环性能较

差,容量下降快,所以到现在为止,LMin2O4并未在商

业电池中大规模被使用。容量下降可归于以下几个

方面的原因:LMin2O4在电解液中溶解;在充电状态

结构不稳定;电解质分解;Jahn-Teller效应[1]。为

了克服容量衰减,少量的掺杂以取代Mn,改善循环

稳定性是一成功的方法[2-4],许多研究工作集中于

它的表面改性以抑制其相转变或表面变化。以前,

研究工作者建议用有机或无机化合物处理尖晶石锰

酸锂表面,以降低电极和电解液间的反应[5]。近

来,金属氧化物表面包覆处理表明,这种方法在不降

低初始容量的情况下显示较好的循环稳定性[6-8]。

笔者通过溶液法用MgO对LMin2O4进行表面改性

并对包覆改性后的LMin2O4正极材料的结构和循环性能的影响进行了研究,与其他研究者[5-8]的工作

不同的是,笔者用溶液法,以高分子聚合物为包覆处

理剂载体,得到的包覆层均匀,修饰效果好。

1󰀁实验部分

1.1󰀁试剂和仪器

󰀁󰀁聚丙烯酸(PAA):自制[9];氢氧化镁;LMin2O4:

比表面积3.6m2/g,粒度6󰀁m;中间相炭微球

(MCMB):(日本大阪煤气),粒度20󰀁m;聚偏氟乙

烯(PVDF):(美国阿托化学);N-甲基吡咯烷酮

(NMP):(日本三菱化学);导电炭黑:(比利时)。电

解液:1mol/LLiPF6溶解于体积比为1󰀂1󰀂1的碳酸

乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯

(EMC)混合溶剂中;上述试剂都是电池级。

*基金项目:四川省教育厅项目(09ZC021);绵阳市科技局项目(09Y002-3)。20󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁无机盐工业

INORGANICCHEMICALSINDUSTRY󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第42卷第7期

2010年7月2400PP/PE膜:(美国Celgard公司)。

󰀁󰀁Labmaster手套箱(德国M.Braun公司);JSM-

6330F扫描电子显微镜(日本);AES-430S俄歇电

子能谱仪(日本ANELVA公司);BT-3043电池测

试仪(美国Arbin公司);马弗炉(德国LinnHigh

Therm公司);C-2000涂布机(美国AES公司);原

子吸收光谱仪Z-6100(日本日立)。

1.2󰀁实验部分

1.2.1󰀁包覆处理󰀁󰀁将PAA和氢氧化镁溶解于去离子水中,形成透

明溶液;将LMin2O4混入上述溶液中,得到黑色浆

状物,搅拌混合2h。65 下除去溶剂,得到Mg-

PAA处理的正极材料,在550 烘烤24h,得到

MgO包覆处理的LMin2O4粉末。

1.2.2󰀁样品的电化学性能测试

󰀁󰀁测试用电池正极的制作:LMin2O4与导电炭黑、

聚合物粘合剂(PVDF)以质量比92󰀂5󰀂3,在NMP中

制成浆料,再将浆料在涂布机上用辊涂方式均匀涂

布于0.01mm厚的铝箔上面。

󰀁󰀁测试电池负极的制作:MCMB与导电炭黑、聚合

物粘合剂(PVDF)以质量比90󰀂5󰀂5,在NMP中制成

浆料,用辊涂的方式均匀涂布于0.012mm厚的铜

箔上面。为平衡正负极比例,MCMB和LMin2O4质

量比控制在1.2󰀂2.0。除正极不同外,测试电池都

用同样材料,在同样的条件下制成。

󰀁󰀁样品电池的测试:分别在常温,0.5,1.0,2.0C

进行充放电测试,上限截止电压为4.2~4.7V,下

限截止电压为3.0V。电池都在充有氩气的手套箱

中制作,电池封装于铝塑复合膜袋中。电解液为

1mol/LLiPF6溶解于体积比为1󰀂1󰀂1的碳酸乙烯酯

(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)混

合溶剂中,隔膜为2400PP/PE膜。

2󰀁结果和讨论

2.1󰀁包覆后LMin2O4颗粒的形貌

󰀁󰀁图1为MgO表面包覆处理LMin2O4的SEM图。

由图1可见,表面十分光滑干净,只有很微小的一些

粒子存在,与未处理正极粒子的表面区别不大。表

明包覆的金属氧化物在LMin2O4粒子表面形成了很

均匀的涂布层。这缘于用于处理的前驱体是由分子

水平上均一的聚丙烯酸镁盐溶液所构成,它能较牢

固地粘附于被处理的正极粒子上,高温烘烤后,这层

处理剂先分解形成金属氧化物,然后在LMin2O4表面上熔化形成一层像陶器表面的釉状物。a!未包覆的LMin2O4;b!MgO包覆的LMin2O4图1󰀁MgO包覆LMin2O4的SEM照片

2.2󰀁包履处理后LMin2O4在电解液中活性物质Mn

的溶解

󰀁󰀁表1是原子吸收光谱法(AAS)测定的LMin2O4样品中Mn在电解液中的溶解量。样品为充电到

4.2V后的LMin2O4正极,约30mg浸渍于15mL电

解液中。方法是在手套箱中将充电到4.2V的未包

覆和已包覆LMin2O4正极材料从拆开的电池的正极

板上刮下,在15mL电解液中浸泡7d。溶解于电解

液的Mn的量用AAS定量分析。可以看到,未包覆

的LMin2O4溶解出的Mn非常明显,当温度升高到

60 时,Mn的溶解量成倍增加。而从用MgO包覆

的LMin2O4粒子上溶解出的Mn则要少得多。

表1󰀁AAS测定的LMin2O4样品中Mn在电解液中的溶解量

󰀁样品25 󰀂(Mn)/(mg∀L-1)60 󰀂(Mn)/(mg∀L-1)未包覆LMin2O415.0235.03w(MgO)=0.5%包覆LMin2O45.5410.35w(MgO)=1.5%包覆LMin2O44.935.98w(MgO)=2.5%包覆LMin2O43.415.19w(MgO)=5.0%包覆LMin2O43.113.27

󰀁󰀁图2是电池经50次循环测试后,做SEM扫描

测试观察尖晶石表面形态变化。经MgO包覆的

LMin2O4粒子的形态变化没有未包覆的尖晶石粒子

的变化明显;未包覆的LMin2O4表面已经变得很不

规则,这便是电解液与正极材料反应,表面上形成了

一层电解质分解和LMin2O4溶解所产生的副产物。

a!未包覆的LMin2O4;b!MgO包覆的LMin2O4图2󰀁电池50次循环测试后的正极板上LMin2O4的SEM图

2.3󰀁包覆前后LMin2O4正极材料的电化学性能󰀁󰀁图3是未包覆和用MgO包覆的LMin2O4正极材

料,在第50次循环中恒流到4.2V,再恒压到电流212010年7月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁王洪等:锂离子电池正极材料锰酸锂的改性

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锂离子电池三元正极材料(NCM)的材料改性研究

锂离子电池三元正极材料(NCM)的材料改性研究

环境工程2019·0355Chenmical Intermediate当代化工研究技术应用与研究

锂离子电池三元正极材料（NCM）的材料改性研究

＊刘奕辰

（徐州市第一中学 江苏 221000）

摘要：随着当今社会清洁能源以及电子设备领域的发展，人们对电池的性能提出了更高的要求。本文以锂离子三元正极材料为研究对象，从合成方法改进、碳材料包覆、离子掺杂等方面综述了提升电极材料性能的方法。关键词：锂离子电池；正极材料；碳包覆；离子掺杂中图分类号：T 文献标识码：A

Study on Material Modification of Lithium Ion Battery Ternary Anode Material (NCM)

Liu Yichen

(Xuzhou No.1 Middle School, Jiangsu, 221000)

Abstract：With the development of clean energy and electronic equipment in modern society, people put forward higher requirements for battery performance. In this paper, lithium ion ternary anode materials are taken as the research object, and the methods to improve the performance of electrode materials are summarized from the aspects of improvement of synthesis method, carbon material coating, ion doping, etc.Key words：lithium ion battery；anode material；carbon coating；ion doping

锰酸锂 磷酸锰铁锂 富锂锰基

锰酸锂 磷酸锰铁锂 富锂锰基

锰酸锂、磷酸锰铁锂、富锂锰基是目前锂离子电池中常用的正极材料，它们在电池行业中具有重要的地位，因此对它们的研究备受关注。本文将从以下几个方面对这三种正极材料进行介绍和分析。

一、锰酸锂

1.锰酸锂简介

锰酸锂是锰酸盐中的一种，化学式为LiMnO2。它是一种无机化合物，具有正极材料的特点。

2.锰酸锂的性能

锰酸锂的理论比容量较高，可达到275mAh/g，具有较高的放电电压和较平缓的充放电曲线，因此在一定程度上能提高电池的循环寿命。

3.锰酸锂的应用

锰酸锂主要应用于锂离子电池的正极材料中，广泛用于移动电源、电动汽车、储能系统等领域。

二、磷酸锰铁锂

1.磷酸锰铁锂简介

磷酸锰铁锂是一种多元化合物，化学式为LiMnFePO4。它是一种锰铁锂磷酸盐，具有优异的电化学性能，是一种绿色环保的正极材料。

2.磷酸锰铁锂的性能

磷酸锰铁锂具有较高的放电电压，能够提供稳定的电压输出，同时具有优异的循环寿命和安全性能，是一种性能良好的正极材料。

3.磷酸锰铁锂的应用

磷酸锰铁锂主要应用于锂离子电池、充电宝、无线鼠标、安防设备等领域，被广泛应用于现代生活中的各个方面。

三、富锂锰基

1.富锂锰基简介

富锂锰基材料是指以锰酸锂为主要成分的锂离子电池正极材料，具有较高的比容量和良好的电化学性能。

2.富锂锰基的性能

富锂锰基具有较高的比容量，能够提供更高的能量密度，同时具有良好的循环寿命和安全性能，是一种性能优异的正极材料。

3.富锂锰基的应用

富锂锰基材料广泛应用于电动汽车、储能系统、电动工具等领域，是锂离子电池中使用最为广泛的正极材料之一。

锰酸锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基都是锂离子电池中常用的正极材料，它们各自具有不同的优点和应用领域，在未来的发展中仍将发挥重要作用。随着新能源领域的不断发展壮大，这些正极材料的研究和应用也将迎来更多的机遇和挑战。相信在未来的发展中，这些正极材料将会不断取得突破性的进展，为新能源领域的发展做出更大的贡献。近年来，随着新能源汽车市场的蓬勃发展和全球对清洁能源的迫切需求，锂离子电池作为最具潜力和应用前景的储能技术之一，备受关注。而在锂离子电池中，正极材料的性能对电池的性能、循环寿命和安全性都具有重要影响，因此对锂电池正极材料的研究和开发也成为新能源领域中的热门话题。

动力型锂离子电池的正极材料选择

动力型锂离子电池的正极材料选择

鱼　童主　ＥＬＥＣＴＲＩＣ　ＢＩＣＹＣＬＥ　

极材料有以下几种：钴酸锂（ＬｉＣｏＯ　）、锰酸锂　（ＬｉＭｎ２０４）、镍钴锰酸锂（ＬｉＣｏ，Ｎｉ　Ｍｎ２Ｏ２）以　及磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ　）。究竟该选择哪种正极　材料的锂电池呢？下面做详细的分析。　１　安全性问题使得钴酸锂最早出局　对于锂离子电池安全问题，过充（指充电　电压超过其充电截止电压对锂离子电池来说，　一般可以定义１０　Ｖ／节为过充电压）是一个很好　的测试方法。谈到过充，我们应该首先了解下　锂离子电池的充电原理（如图１所示）。锂离子　电池的充电过程是　从正极跑出来，通过电解　液游到负极并得到电子嵌入到负极材料中，而　放电的过程则相反。　衡量正极材料安全性主要考量：　１．１在充电时是否容易形成枝晶　锂离子电池的充电过程就是Ｌ』＋从正极跑出　ＬｉＣｏ０２　Ｓｐｅｃｏａｌｔｙ　ｃａｒｂｏｎ　图１锂离子电池正常充放电的原理　来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材　料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧　化，通过电解液，嵌入正极材料。　基于循环性的考虑，钴酸锂（ＬｉＣｏＯ　）材　料的实际使用容量只有其理论容量的１／２，即使　用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电　结束后（即充电至截止电压４．２　Ｖ左右），Ｌ　—　ＣｏＯ，正极材料中的Ｌ』＋将还有剩余。可用以下　的简式表示：　ＬｉＣｏＯ２－－￣０．５Ｌｉ＋Ｌｉ０５ＣｏＯ２（正常充电结束）　此时如果充电电压继续升高，那么ＬｉＣｏＯ　正极　材料中的剩余的Ｌ卜将会继续脱嵌，游向负极，　而此时负极材料中能容纳　的位置已被填满，　只能以金属的形式在其表面析出。一方面，　

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金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝权状锂枝　晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另　外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放　热　同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金　属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如　由于放电引起的电池升温，将导致金属锂的溶　解，从而将正负极短路，造成安全事故。总之，　钻酸锂材料在充电电压过高的时候，比如说保　护板失效的情况下，存在极大的安全隐患，　而　动力锂离子电池的容量高，造成的破坏性将非　常大。　镍钻锰酸锂（ＵＣｏ￣Ｎｉ　Ｍｎ２Ｏ２）和钻酸锂一　样，为保证其循环性，实际的使用容量也远低　于其理论容量，在充电电压过高的情况下　存　在内部短路的安全隐患。　与之不同的是，锰酸锂（ＵＭｎ　Ｏ４）电池在　正常充电结束后，所有的　都已经从正极嵌入　了负极。反应式可写作：　Ｌｉ　ｎ２Ｏ４—÷Ｌｉ＋２ＭｎＯ２　此日寸，即使电池进入了过充状态，正极材料已　没有”可以脱嵌，因此完全避免了金属锂的析　出。进而减少了电池内部短路的隐患，增强了　安全性。　１．２氧化还原温度　表１各正极材料氧化温度　

锂电池的正极材料

锂电池的正极材料

锂电池的正极材料

锂电池的正极材料主要有三种：锰酸锂（LiMn2O4）、钴酸锂（LiCoO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）。

锰酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，因其相对成本较低，能量密度较高，在电动车等领域广泛应用。锰酸锂的化学式为LiMn2O4，具有良好的逆变性和循环稳定性。它具有较高的耐冲击性和较长的寿命，但容量稍低。

钴酸锂是目前较为常用的锂离子电池正极材料，化学式为LiCoO2。它具有较高的能量密度和较长的循环寿命，适合于手机、笔记本电脑等小型便携设备。但钴酸锂存在着良好的结构稳定性，容易产生热失控和安全隐患，并且钴的储量有限，价格较高。

磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，其化学式为LiFePO4。磷酸铁锂具有较高的循环寿命和安全性，适用于电动车等领域，而且它的价格相对较低。虽然磷酸铁锂的能量密度较低，但是其在高温和快速充放电的情况下表现出色，不会发生容量衰减和极化。

总的来说，不同的锂电池正极材料具有各自的特点和适用范围。随着科技的进步，人们对锂电池的要求也越来越高，对于正极材料的研发和改进仍然是一个重要的研究方向。