锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究康彩荣1,沈丽娜2,丁 毅1,莫祥银3(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院;3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室)
摘 要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。 关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂 中图分类号:TQ131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04
PreparationandmodificationoflithiummanganateascathodematerialforlithiumionbatteriesKangCairong1,ShenLina2,DingYi1,MoXiangyin3(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China;2.CollegeofEnvironmentalEngineering,NanjingUniversityofTechnology;3.AnalysisandTestingCenter,JiangsuKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterials,NanjingNormalUniversity)
Abstract:Lithiumionbatteriesaregreen,high-energy,andchargeablecells,whichhavepredominantadvantages,suchashighworkingvoltage,highspecificcapacity,lowlocalaction,longcyclelife,no-memoryeffect,andnon-environmentalpol-lution.Inrecentyears,spinellithiummanganateascathodematerialhasattractedwideattentionduetoitsnon-toxic,lowcost,andhighspecificcapacityetc..However,ithasamainproblemrelatedtoquickcapacityfadingathightemperature,whichprohibiteditslarge-scaleapplication.Researchprogressinrecentyearsonpreparationandmodificationoflithiummanganatecathodematerialwasintroduced,andbasedonthat,themajordevelopingtrendwasprospected. Keywords:lithiumionbattery;cathodematerial;lithiummanganate
锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。LiMn2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148mA·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为Li+正极材料正引起研究者的广泛关注。
1 锰酸锂正极材料的制备 在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,Li+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以Mn3+和Mn4+共存,其独特的三维通道有利于Li+的嵌入和
脱出。Li+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下:充电时:LiMn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O4Mn(Ⅳ)Mn(Ⅳ)O4+Li+4a/4c(1)放电时:Mn(Ⅳ)Mn(Ⅳ)O4+Li+LiMn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O44a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的Li+从LiMn2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,Li+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。LiMn2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。1.1 高温固相法高温固相法是将氢氧化锂(LiOH)或锂盐(LiCO3,LiNO3)与锰的氧化物(EMD,CMD)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸
10 无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUSTRY 第41卷第2期2009年2月锂粉体。该法合成过程简单,易于工业化生产;但其反应温度较高,一般在750～800℃,反应时间较长,而且存在颗粒较大、不均匀等现象。S.H.Ye等[2]以碳酸锂和二氧化锰为原料,先将原料进行球磨来改进,比一般的高温煅烧法温度低(500℃),得到颗粒粒径为20～30nm,在放电率0.2C下,初始充放电容量为120mA·h/g,且1C/(0.2C)的放电容量比为94.7%。LiTao等[3]以碳酸锂和电解二氧化锰(物质的量比为1∶2)为原料,在600℃煅烧4h,再升温至830℃煅烧12h,随炉冷却,在电流密度700mA/g下电容性能较好,且能保持稳定的尖晶石结构;当冷却速率为5℃/min,电流密度为70mA/g下,经过30次充放电后容量仍保持在120mA·h/g,充放电容量衰减小。1.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是基于金属离子与有机酸能形成螯合物,把锰离子和Li+同时螯合在大分子上,再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体,然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低,反应时间短,但原料价格较贵。C.L.Tan等[4]以醋酸锂和醋酸锰为原料,以柠檬酸为螯合剂,用氨水调节pH为6～7,在800℃下煅烧24h,得到锰酸锂的初始容量为120mA·h/g,经过100次循环后,容量保持89mA·h/g。LuChunghsin等[5]以硝酸锂和醋酸锰为原料,以聚乙烯醇为螯合剂,800℃下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂,粒径为50～120nm。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为1∶2和2∶1下,25℃初始放电容量分别为124mA·h/g和109mA·h/g,循环10次后衰减率分别为10%和4%。ZhangPeifang等[6]以硝酸锂和醋酸锰为原料,柠檬酸作为螯合剂,700℃煅烧10h,所制得的锰酸锂初始放电容量可达125.9mA·h/g,循环6次后,容量为109.1mA·h/g,容量下降较小。1.3 喷雾干化法喷雾干化法是直接用Li+和锰离子合成,不需添加其他试剂和附加的合成过程。其过程为:将原料溶于去离子水中,在0.2MPa大气压下,通过喷射器进行雾化形成前驱物,然后进行干化,进口温度为220℃,出口温度为110℃,最后煅烧制得材料。H.W.Wu等[7]以醋酸锂和醋酸锰为原料,通过喷雾干化法合成的锰酸锂煅烧时间短,结晶度高,颗粒粒径小,电化学性能优越,在电流密度0.1C下,初始电容量为131mA·h/g。1.4 微波合成法 微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用,产生的微波被材料吸收并转变成热能,从材料内部开始对其整体进行加热,实现快速升温,大大缩短了合成时间。FuYenpei等[8]以硝酸锂、硝酸锰和尿素为原料制成溶液,在微波炉中加热30min,然后在600～800℃下烧结8h合成锰酸锂。研究结果表明,在制备过程中锰酸锂质量损失仅为5%,在800℃制得的锰酸锂首次放电容量达到133mA·h/g,经过20次循环后,容量衰减仅为8.27%。1.5 乳液干燥法乳液干燥法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,从乳液中析出固体,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而形成球形颗粒,又避免颗粒之间进一步团聚。该法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。MyungSeungtaek等[9]将硝酸锂和硝酸锰(物质的量比1∶2)溶于水,混合12h,将配好的溶液在室温下逐滴加入名为吐温-85的乳化剂和煤油的混合物中,并且不停地搅拌,直至生成乳胶状物。将乳状物在300℃下燃烧15min,再在不同温度下煅烧24h。通过XRD、循环伏安测试(CV)等分析表明,在不同的温度下都能得到单相尖晶石型锰酸锂,且初始放电容量为120mA·h/g。1.6 共沉淀法共沉淀法是将两种或两种以上的化合物溶解后加入其他化合物以析出沉淀,干燥后制备出共沉淀物,焙烧共沉淀物合成所需物质的方法。该法生成物质的颗粒小,反应接触面大,成分均一化高,共沉淀的前驱体可实现低温合成。A.R.Naghash等[10]
以锂盐和锰盐为原料,以硬脂酸为有机前驱体,生成的沉淀物在空气氛围中煅烧,制得大小均一,颗粒较好的尖晶石型锰酸锂。在0.5～3mA/cm2时材料比容量保持较好,初始放电容量达119mA·h/g。1.7 熔盐浸渍法熔盐浸渍法利用锂盐熔点较低,先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时,在此过程中,锂盐渗入到锰盐材料的多孔中,极大地增加了反应物间的接触面积,降低了最终的热处理温度,缩短了反应时间,且合成产物粒度分布均匀,具有较大的比表面积。X.Wang等[11]以氢氧化锂和四氧化三锰为原料,通过熔盐浸渍法制得产物,考察不同煅烧温度的影响,结果表明在750～900℃下无杂相产生,在
112009年2月 康彩荣等:锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究
