胶乳成膜

胶乳的成膜
胶乳的成膜是橡胶粒子由分散的不连续性变成连续的胶膜的过程，是胶
乳加工工艺过程的基础。胶乳成膜通常有两种方式：一种是胶乳通过胶凝阶
段产生已脱水收缩、粒子间已有直接粘着的空间网状结构的带有水的凝胶，
然后进一步脱水干燥形成胶膜；另一种是使胶乳的水分逐渐蒸发，橡胶粒子
逐渐互相接触和融合，生成连续的胶膜。前种方式多用于较厚胶乳制品的生
产，后者主要用于涂胶制品、直浸法胶乳制品、复合材料等的制备。
一、胶乳的成膜过程
胶乳的成膜，实质上是胶粒的融合。尽管融合的动力有各种不同的说法，
但起决定作用的因素既不是表面张力，也不是毛细管压力，而是橡胶聚合物
本身的自粘性能。这种性能与橡胶两个表面接触时能发生结合作用密切相
关。要使高聚物两部分充分结合，光靠接触是不够的，至少还需在接触区域
内部分地恢复其原有的结构。橡胶大分子作为一个整体虽不能流动，但其分
子链段特别是胶粒表面层的大分子末端和链段，由于不受或少受胶粒内部大
分子相互作用的约束，其运动性和活动性均比胶粒内层的高，在热运动的作
用下，相邻的橡胶大分子链段在接触面上相互运动与扩散，从而使接触区域
的结构逐步恢复到大分子整体相近的程度。胶乳成膜大体上可分为三个阶
段。在第一个阶段水分不断蒸发，胶乳浓度逐渐增加，胶粒运动因受空间的
限制，逐步形成一定排列的紧密多粒子层。虽然这些胶粒仍被保护层和水所
包围，但是它们已经不能自由运动，而成较为紧密的排列。在这一阶段中水
分挥发迅速，而且与干燥时间成正比。该阶段的特点是胶乳粒子运动性的逐
步减小，粒子之间形成一定的紧密排列并产生直接接触。在成膜过程第二阶
段中，水分继续从胶粒之间的空隙蒸发，球形胶粒在相互接触后开始变形，
逐步形成多面体。它们之间的接触也愈来愈紧密。在此过程中，力求缩小体
系面积的表面张力起着重要作用，它可能是导致胶粒变形的重要因素。在这
个阶段水分蒸发速度明显减缓，其原因是它的蒸发受到已形成的粒子层的阻
碍。在成膜的第三阶段，胶粒表面的保护层破裂，保护层物质或者部分溶解
于橡胶相中或者离开胶粒表面而形成自己的聚集体。胶粒在没有保护物质的
部位产生了橡胶与橡胶接触，橡胶大分子链段在接触部位开始互相扩散，逐
渐形成橡胶的连续相，最终形成胶膜。保护层物质为什么会从胶粒表面离开
呢？这可从表面张力的角度作如下解释：定量的保护层物质①要均匀地分布
于水②与橡胶相③之间，必须遵守下列条件：
σ2，3﹥σ1，3+σ
1，2
，

式中：
σ2，3——水与橡胶分界处的表面张力，
σ1，3——保护层物质与橡胶间的表面张力，
σ1，2——保护层物质与水间的表面张力。
可以设想，水因蒸发而从薄膜中除去，原来有极性水的地方，此时充满
了橡胶相，保护层物质自然不可能分布开来，并形成薄膜，原因是σ2，3已消
失。与此相反，保护层物质在表面张力σ1，3作用下，力求离开胶粒表面，并
在橡胶相中形成球形聚集体，而且在此聚集体中，保护层物质的极性基向内。
成膜的第三阶段实质上是聚合物的自粘阶段，它对胶膜的质量与性能具
有重大影响。在已经形成的胶膜中，橡胶大分子的运动也会导致胶膜结构及
性能的进一步变化。
二、影响成膜及胶膜性能的因素
胶乳薄膜形成及其完善过程乃是一个缓慢而且历时很长的过程。其决定
因素是橡胶大分子及其链段的运动。凡影响橡胶分子及其链段运动的因素必
会影响胶乳的成膜和胶膜性能。就同一橡胶来说，其分子链愈长，支化度愈
高，成膜性能愈差。橡胶的刚性及弹性模量超过一定限度后，不能成膜。提
高成膜温度因有利于橡胶分子及其链段运动，故对改善成膜过程有利。对胶
乳胶膜进行热处理也有助于胶膜性能的改善。但处理温度不能过高，尤其是
对天然胶乳胶膜的热处理温度太高后，由于橡胶氧化裂解，胶膜性能反会降
低。加增塑剂入不易成膜的胶乳，将有助于其形成薄膜，且胶膜的水抽出物
量下降，这表明胶膜的结构均匀性也获得改善。但是增塑剂的加入会削弱橡
胶的内聚强度及其分子间的作用力，这方面的影响往往可能超过改善胶膜均
匀性的有利影响。因此采用增塑剂必须十分慎重，对于自粘性较好的橡胶胶
乳，不要添加增塑剂。胶粒保护层物质对成膜过程的影响随胶乳类型不同而
不同。就天然胶乳来说，胶粒表面具有饱和的保护物质，保护物质的主要成
分是带极性的蛋白质，其可能对胶粒相互吸引和接触有利。同时天然橡胶大
分子具有很好的柔顺性和运动性，其粒子表面的保护层尽管在成膜初期有可
能完整地存在，但也不能阻止大分子的运动与扩散。这就是天然胶乳具有优
良成膜性能的原因。对合成胶乳来说，尽管胶粒表面的保护物质(乳化剂)不
饱和，其有利于胶粒间聚合物的接触，但大多数合成胶乳的橡胶分子柔顺性
和运动性比天然胶乳的低。因此，多数合成胶乳的成膜性能没有天然胶乳的
好。胶乳的保护物质（稳定剂、乳化剂等）对于胶乳胶膜的结构和性能也有
重要影响。胶粒保护层物质如不能溶于聚合物中，本身对聚合物又无补强作
用，则这类物质在成膜时必会妨碍橡胶粒子的自粘，同时增大胶膜的不均匀
性，降低胶膜的物理性能。要是保护层物质在成膜时能溶于聚合物中，或者
自身有一定的补强效果，则其在用量不大时对胶膜性能影响不大。
以上讨论的是未硫化胶乳的成膜。胶乳硫化后，胶粒内部产生了交联结构，
将限制橡胶大分子的运动，削弱橡胶的自粘性能。为什么硫化天然胶乳还是
具有良好的成膜性能呢？原因是橡胶大分子在硫化胶乳状态下的运动性仍
较后硫化的胶膜的运动性高，而且胶粒表层的橡胶分子链段的活动性又比内
层的高，加上生成的交联键多数是含硫原子多的多硫键，而且交联密度一般
较低，因而对分子运动的限制不是太大，故硫化胶乳成膜时粒子间的大分子
链段的运动与相互扩散仍能有效地进行。值得注意的是，硫化胶乳胶膜中的
粒子之间虽然存在交联结构，但它主要来自胶粒内部，而不是新生成的交联
键。在硫化胶乳成膜过程中，胶粒内的交联结构实际上起着双重作用：一方
面此交联结构可通过分子运动与相互扩散而部分地被转移到粒子之间，加强
粒子的结合，提高硫化胶乳胶膜的物理性能；另一方面，交联结构的形成又
限制了橡胶分子的运动，特别是交联度很大时，这种限制非常明显，又将影
响与限制粒子之间橡胶分子的相互运动与扩散，从而削弱粒子之间的结合。
这正是交联度过高的胶乳，胶膜物理性能不好的一个重要原因。