磷化膜的组成及成膜机理

磷化膜汽车的喷涂工艺或者喷漆工艺，集中体现了材料的表面与界面的知识，而磷化膜就是其中一个对喷漆工艺有很大影响的部分。

磷化（Phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

1、磷化过程的反应机理磷化过程的反应机理相对比较复杂，目前尚无统一的完整的理论。

磷化过程可归纳为化学反应和电化学反应，不同的磷化体系，不同的基材，磷化反应机理不尽相同，但大都包括以下几个步骤：（1）基体金属溶解：当工件浸入磷化液时，磷化液中游离的磷酸把工件表面的铁溶解并放出氢气，降低了磷化界面的酸度，这是磷化反应的起点，可净化金属表面，破坏磷化槽液中的水解平衡，使水解反应向生磷化膜方向进行，界面处浓度降低。

Me-2e→Me2+2H++ 2e→2 [H]→H2↑（2）促进剂加速：铁溶解过程释放出的氢气吸附在工件表面上，阻止了磷化膜的形成，为加速反应，常加入氧化型促进剂，去除氢气，界面处H+浓度可进一步降低。

[o]+[H]→[R]+H20（3）磷酸根的多级离解：磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式一般用Me(H2P04)2, Me通常指锌、铁、锰等金属离子。

这些酸式th溶于水，在一定条件发生水解反应，产生游离磷酸。

由于界面处H+浓度急剧下降，导致磷酸根离子各级离解平衡向右移动，最终离解出PO43-。

Me(H2PO4)2→MeHPO4+H3PO43 MeHPO4→Me3(PO4)2+ H3PO4H3PO4→H2PO4-+H+→HP042-+2H+→PO43-（4）磷酸盐沉淀结晶成膜当溶液中离解出的PO43-与界面处的金属离子达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸沉淀结晶成膜。

3Zn2++2 PO43- +4H20→Zn3 (PO4)2·4H202Zn2++Me2++2 P043- +4H20→Zn2Me (P04)2·4H20 例如上述磷酸锌生成的Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体，其中Me2+代表的是其他金属离子。

磷化膜的形成
现代电镀网3月3日讯：
当金属浸人热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、铝)膜。

但这种膜防护性能差，通常的磷化处理是在含有Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等离子的酸性溶液中进行的。

以假转化型磷化为例，其形成过程分为如下两个阶段。

第一阶段，将钢铁件仔细清洗干净浸人酸性磷化液中，金属表面在溶液中发生溶解，发生反应：
第二阶段，金属与溶液界面处升高，使得此处可溶性的磷酸(二氢〉盐向不溶性的磷酸盐转化，并沉积在金属表面成为磷化膜：
其中，他代表Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等二价金属离子。

对膜层成分进行分析，发现磷化膜中除含有溶液中的金属离子和磷酸根外，还含有铁，基体金属铁也可与磷酸二氢盐发生反应：
整个成膜过程可以写成如下反应式：
此类磷化过程中，虽然被处理金属发生溶解并参与反应，但磷化膜的金属离子主要由溶液提供，一般为 Zn2+、Mn2+、Ca2+ 中的一种或两种，所以称为“假转化型磷化”。

按处理液成分不同，假转化型磷化可分为锌系、锰系、锌-猛系、锌-钙系磷化等。

转化型磷化膜的形成过程与上述不同，处理液成分是磷酸的碱金属盐或铵，沉积的膜层是基体金属的磷酸膜或氧化物，其中的金属离子是由基体转化而来的，称为“转化型磷化”，或者“铁系”磷化。

当对铝等进行处理时，并无“铁”参与成膜，习惯上仍称为“铁系”磷化。

磷化基础知识磷化（I）——基本原理及分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。

磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。

不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。

虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。

在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。

这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。

随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe –2e→ Fe2+2H2－+2e→2[H] (1)H2②促进剂（氧化剂）加速[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。

同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

③磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。

④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数K sp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓（4）3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓（5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

磷化钝化膜形成原理在金属表面处理中，磷化和钝化是两种常用的工艺，它们能够增强金属的耐腐蚀性。

磷化是通过化学反应在金属表面形成磷酸盐的转化膜，而钝化则是通过化学反应使金属表面形成一层氧化膜，从而增强金属的耐腐蚀性。

磷化是一种化学反应过程，通常在金属表面形成一层磷酸盐的转化膜。

磷化膜的形成原理可以概括为以下几个步骤：1.表面处理：首先需要对金属表面进行除锈、除油等预处理，以确保金属表面的清洁度和粗糙度，从而增加磷化膜与金属表面的附着力。

2.酸洗：将金属浸入酸洗液中，通过酸洗液与金属表面的反应，去除金属表面的氧化物和杂质，使金属表面呈现出活性状态。

3.磷化：将酸洗后的金属浸入磷化液中，磷化液中的磷酸根离子会与金属表面发生反应，形成磷酸盐的转化膜。

这个转化膜具有多孔性，能够吸附更多的颜料和涂层，从而增强金属的耐腐蚀性和装饰性。

钝化的过程与磷化类似，它也是通过化学反应在金属表面形成一层氧化膜。

与磷化不同的是，钝化使用的化学试剂通常是强氧化剂，如浓硫酸、浓硝酸等。

这些强氧化剂能够迅速将金属表面氧化，形成一层致密的氧化膜。

钝化膜的形成原理可以概括为以下几个步骤：1.表面处理：同样需要对金属表面进行除锈、除油等预处理，以提高钝化膜与金属表面的附着力。

2.酸洗：将金属浸入酸洗液中，去除金属表面的氧化物和杂质，使金属表面呈现出活性状态。

3.钝化：将酸洗后的金属浸入钝化液中，钝化液中的强氧化剂会迅速将金属表面氧化，形成一层致密的氧化膜。

这个氧化膜能够阻挡腐蚀介质对金属的侵蚀，从而提高金属的耐腐蚀性。

通过磷化和钝化处理，金属表面的耐腐蚀性能得到了显著提高。

同时，这两种处理方法还可以增强金属的装饰性能，使其具有更美观的外观。

在实际应用中，应根据不同的需求选择合适的处理方法。

总的来说，磷化、钝化都是通过化学反应在金属表面形成一层保护膜，从而提高金属的耐腐蚀性。

虽然它们的化学反应机理和所用试剂有所不同，但它们的表面处理和反应过程是相似的。

磷化成膜机理1、化学转化过程所用的磷化液都是由磷酸、碱金属或重金属的磷酸二氢盐及氧化性促进剂组成的酸性溶液。

因此，整个磷化过程都包括含有基体金属的溶解反应、难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程及氧化性促进剂的去极化作用。

①基体金属的溶解磷化液的PH 值一般都在2~5.5之间，呈酸性。

因此当金属和此酸性溶液接触时，必然发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶解过程：局部阳极 Me Me 2++2e 局部阴极 2H ++2e H 2↑ ②成膜反应由于局部阴极区域H +被还原而消耗，酸度下降，使得在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐：Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+H 3PO 4只要PH 上升到一定程度，则主要离解成不溶性二价金属磷酸盐。

此离解则比较迅速：Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+4H 3PO 4同时 MeHPO 4 Me 3（PO 4)2+H 3PO 4难溶的Me 3（PO 4)2在金属表面的阴极区域沉积析出。

当整个阴极区域都被沉积物覆盖时，成膜反应结束，从而在金属表面形成完整的磷化膜覆盖。

由于成膜反应的可溶性二价金属磷酸二氢盐可以是金属溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方组成。

除磷酸铁盐膜外，其他所有的磷化膜的成膜物质都是添加配方中的原料。

难溶性磷酸盐的溶积度如表：氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进金属溶解时产生的氢气易吸附于阴极的金属表面，从而阻碍水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。

水解产物则于溶液中析出成为渣，即浪费成膜原料，也使渣量大大增加。

这样在工艺方面将造成困难，对膜的性能也不能保证，因为孔隙率很大。

氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢氧化成水;2[H]+[O] H2O与去极化作用密切相关的是促进剂对金属溶解的促进。

它是通过促进剂对H2的氧化和沉积作用，导致阳极电流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二价金属磷酸二氢盐的生成速率。

磷化成膜机理研究磷化成膜机理研究磷化成膜机理比较复杂，至今尚没有统一完整的理论，不同的磷化体系，不同材质的磷化，反应原理不同。

首先，磷化剂在水溶液中发生电离，随温度的升高，离解度增大。

在一定的温度下处于平衡状态。

当金属与磷化液接触时，钢铁受游离酸的侵蚀而发生反应，产生的氢气被溶液中的氧化剂氧化成水，同时部分 Fe2离子也被溶液中的氧化剂氧化成 Fe3Fe3与 PO43-生成FePO4 成为残渣，部分 Fe2参与成膜反应。

这些反应都是发生在金属表面。

由于反应的发生，反应的平衡被打破，平衡向右移动，同时，反应的发生加速了溶液的电离，电离出越来越多的 Zn2和 PO43-使得金属表面附近的 Zn2、PO43-和 Fe2的浓度过饱和，当大于 Zn3PO4 2 或 Zn2FePO4 2 的溶度积时，不溶性的磷酸正盐就沉积在溶液与金属的界面上，由此形成磷化膜。

在生成磷化膜的同时，由于消耗掉 Zn2及 PO43-使得反应平衡继续右移，这样，从 ZnH2PO4 2 中又电离出 2 3-H 、Zn PO4 等离子，溶液又处于新的平衡中。

可以看出，磷化液就是一种缓冲溶液，在生产中，它一直处于一种动态平衡状态中，金属表面的活性点增多，即晶核增多，有利于磷化膜的结晶，这也是表面调整的理论基础。

实际的磷化反应比上面描述的过程复杂得多，因为磷化液中有不同的氧化剂、催化剂、络合剂、促进剂等，还有许多副反应发生，因而就会有沉渣及絮状物的产生，需要定期对槽液进行调整、过滤、沉淀。

磷化成膜机理初探金属溶解反应导致局部阴极区域界面液的酸度下降，从而形成过饱和溶液，在 pH4,5 时，出现磷化液中磷酸盐的起始沉淀点PIP，出现起始沉淀点的 pHZn2比值的升高而提高。

最先形成的不完善的磷酸铁、氧化铁值随溶液中PO43-,混合物组成的钝化膜，也可作为供磷化膜增长的晶核。

由金属表面结构来看，表面存在着供磷化膜生产的―活性中心‖，该活性中心具有一定的能级、数量和表面分布，活性中心的能级决定晶核生成的难易程度，活性中心的数量和表面分布影响到晶核的数量和分布，从而影响磷化膜的粗细和致密性，晶核生成速率随活性中心数量而增加，但主要的制约因素还是活性中心的能级。

铁基体磷化工艺简述1．磷化膜的特性A．磷化膜简述：钢铁在某些酸式磷酸盐(如锌、锰、铁等)为主的溶液中处理，使其表面沉积，形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程称为钢铁的磷化。

B．磷化膜层特点：磷化膜是由一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的连结点上将会形成细小裂缝的多孔结构，这种多孔的晶体结构使钢铁表面的耐蚀性、吸附性、减摩性等性能得以改善，并具有一定的电绝缘性能。

磷化膜适用于钢铁表面的中间工序防锈，因具有多孔的晶体结构适用于做涂装底层，因具有对各种润滑油甚强的吸附性适用于金属间耐摩耗层（如压缩机曲轴磷化）或塑性加工用的润滑助层。

C．磷化膜的性质：*厚度一般在1~50μm，但在实际使用中通常用膜层的重量(以g/m2表示)，根据膜重可分为薄膜型（<1g/m2），中等膜型（1~10g/m2）和厚膜（>10 g/m2）三种。

因为磷化膜在形成过程中相应地伴随着铁进行溶解，但对零件尺寸改变很小。

磷化膜在200~300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层防蚀能力显著下降，磷化膜在大气、矿物油、动植物油、苯、甲苯等介质中，具有一定的抗蚀能力，但在酸、碱、渔水及水蒸气中耐蚀性差。

*磷化膜层的化学稳定性较差，既可溶于碱，也可溶于酸，孔隙率高，易吸附污物和受腐蚀介质的浸蚀，所以不经后处理（如：钝化、浸涂防锈油、表面涂装）的磷化膜在空气中的耐蚀性能差；*磷化处理后，其基体金属的硬度、磁性等均保持不变，但对高强度钢（强度≥1000N/mm2）在磷化处理后必须进行除氢处理。

D．磷化工艺应用：由于钢铁的磷化所需的设备简单、操作方便、成本低、生产效率高，膜层又有不少优点，因此在汽车、船舶、机电产品、机器制造以及航空工业都得到广泛的应用。

在铝、锰、锌等材料上也能进行磷化处理。

2. 磷化膜的种类和用途A. 按磷化膜的用途可分为6种,按磷化膜的种类可分为5种,使用范围见下表：表2 磷化膜的种类和用途B．我厂产品曲轴采用的是锰系减摩磷化处理，用的是德国汉高Parcolurite 2#锰系磷化液C．压缩机浸漆或电泳漆前的磷化处理,采用的是成都祥和XH-8型锌镍系磷化液。

磷化简介磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。

按用途可分为三类：1、涂装性磷化 2、冷挤压润滑磷化 3、装饰性磷化。

按所用的磷酸盐分类有:磷酸锌系、磷酸锌钙系、磷酸铁系、磷酸锌锰系、磷酸锰系。

根据磷化的温度分类有:高温(80 ℃以上)磷化、中温(50～70 ℃)磷化、低温磷化(40 ℃左右)和常温磷化（ 10～30 ℃）。

一、磷化成膜机理磷化主要有以下过程:(1)金属的溶解过程即金属与磷化液中的游离酸发生反应:M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑(2)促进剂的加速过程为:M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。

(3)磷酸及盐的水解磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO43MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4H3PO4=H2PO4-+H+= HPO2-4 + 2H+ =PO3-4 + 3H+由于金属工件表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。

(4 ) 磷化膜的形成当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜:3M2 + + 2PO3 -4 + 4H2O = M3 ( PO4 ) 2·4H2O ↓2 M2 + + Fe2 + + 2PO3 -4 + 4H2O= M2 Fe ( PO4 ) 2· 4H2O金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。

磷化膜的组成和成膜机理深圳雷邦磷化液工程部编辑磷化膜的形成过程是一种人工诱导及控制的腐蚀过程，阳极不断有金属溶解，阴极不断有氢气析出，晶粒不断生成且继续成长，直到生成连续的不溶于水的磷化膜。

磷化膜的形成，成倍地提高了分层的耐蚀性能和耐水性能，是公认的涂层的良好基底。

目前在薄板金属件的涂漆，100%倾向于先采用磷化处理，铸件在涂漆前也采用了磷化处理。

一、磷化膜的特性（1）多孔性磷化膜具有多孔性的主要原因是磷化膜通常由许多大小相差悬殊的结晶组成，这些结晶从晶核散布开来，然后连接在一起，逐步覆盖整个工件的磷化表面。

磷化膜的空隙率由许多因素确定，一般占磷化表面积的0.5%-1.5%。

一般磷化膜越厚 ,空隙率越低;结晶的细度越细密，空隙率越小；磷化膜质量增大，空隙率减少；但空隙率还与磷化膜的化学成分等有关系。

(2)膜重磷化膜的厚度一般为1-50μm ，对于涂装前处理的磷化膜膜重一般用每单位面积的质量来表示，单位为g/㎡磷化膜的膜重与膜厚的关系见表1,膜重与磷化膜的用途有极大的关系，涂装前磷化膜的膜厚要求小于10g/㎡，一般在1-4g/㎡。

膜重/( g/㎡)膜厚/μm 备注1-2 1-2 由于涂装前的磷化属于薄型磷化，加之侧膜厚本身的误差较大，因此，实践中一般不用，而采用磷化膜的质量表示。

2.2-4.4 2-4 6.0-9.0 4-6 126蚀。

这是因为磷化膜具有不良导体性质，可以抑制金属工件表面微电池的形式，有效阻止腐蚀。

但由于磷化膜是多孔的，所以单纯磷化膜的抗蚀性是有限的。

(4)与金属工件的结合性能 磷化膜与金属工件的结合性能，决定于磷化膜在晶界的生根情况，也取决于最佳定向结晶的百分数。

(5)与涂膜的结合性能磷化膜能为涂膜创造良好的底层，决定于是多孔性的膜体表面，徐料可渗人其中，增加金属工件的表面积，同时涂料形成的涂膜和磷化膜可以相互渗透，提高涂层的结合能力。

(6)绝缘性能 磷化膜是非金属涂层，是电的不良导体，它能使金属工件表面由优良导体转变为不良导体。