关于氧化锰矿物的几个研究

APS
PDF analysis of total (Bragg + Diffuse) Scattering
Q = 4πsinθ/λ
I(Q) →→ S(Q)
↑ Measured Intensity
PDF是一种总散射技术，包括布拉 格衍射和漫散射。它通过探测样品 中原子间的距离研究其局域和中、 长程结构 (50 Å)。
关于氧化锰矿物的几个研究
刘凡 华中农业大学 资源与环境学院
内 容
一、几种过渡金属离子与水钠锰矿的相互作用 二、生物氧化锰的转化与吸附
前言：——氧化锰的研究具有突出的资源、环境
和地球化学意义。

资源意义
大洋、沉积物及土壤中的铁锰结 核常大量富集过渡金属和一些贵 重金属，是重要的战略资源。

环境意义 电荷零点低、比表面积大、对元 素的吸附固定影响其环境中的浓 度、形态和行为。 Eh高、具有很强的氧化和催化 作用，是土壤中最强的无机氧化 剂。
HB
c d
Ni5
e f
Ni10
XPS（ Mn 2p ）
结果与分析-XPS（ O 1s ）
结果与分析-XPS (Mn 2p3/2 和O 1s)
Mn (At.%) Sample
Mn4+(±0.3) Mn3+(±0.3) Mn2+(±0.1)
O (At.%) O2OHH2 O
HB Ni5
66.15 73.10
CoB10
CoB20
随着钴锰摩尔比逐渐增加，Mn4+含量逐渐减小，Mn3+含量逐 渐增多，Mn2+含量基本保持不变，锰平均价态（Mn AOS） 逐渐降低。
钴主要替代矿物中的Mn4+：
随着矿物中钴含量的增加，Mn4+含量逐渐减小，Mn3+ 含 量逐渐增多，即MnAOS降低。说明Co2+被MnO4-氧化成 Co3+后，主要是取代Mn4+进入到矿物晶格中。 低自旋态的Co3+配位半径与高自旋态的Mn4+配位半径更 接近： R Co3+(LS)= 0.685 Å R Mn3+(HS)= 0.785 Å R Mn4+(HS)= 0.670 Å
Amax(mmol/k g)
2538
K 18
HB
2778
3081 3246
1283
1396 1545
CoB5 CoB1 0
CoB2 0
2798
2932 3146
1018
414 295
0.999
0.999 0.999
14.6
17.0 24.5
0
0 0
3624
1710
与HB相比，CoB20铅吸附量增加了约24%; Co2+释放很少。
3. 低价（+3）锰氧化物矿物
水锰矿
黑锰矿
一、几种过渡金属离子与水钠锰矿的相互作用
环境中氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界 普遍发生的现象和过程。 这种相互作用可以理解为： 过渡金属在氧化锰矿物中 对其结构、形貌及表 面化 学性质的影响，以及这种 影响对环境污染物形态、 迁移和转化作用的改变。

地学意义
是自然演化产物，可反映土
壤的成土过程和环境演变。

材料科学意义 一些锰矿物，如不同隧道构造 矿物，具有分子筛结构、吸附、 催化和传导性能等，可广泛应 用于材料科学领域。
隧道氧化锰
氧化锰矿物的类型及结构特点
已有报道的氧化锰有 30多种，土壤中可能存在
约有15种，目前能够鉴定出的则只有少数几种。
基本结构单元为MnO6八面体
1. 隧道构造
软锰矿（ 1×1 ）
锰钾矿 （ 2×2 ）
钙锰矿（ 3×3 ）
拉锰矿 （1×2）
钡硬锰矿 （2×3） 六方锰矿（1×2和1×2）
Woodruffite(3×4) Post et.al, 2003
矿物 Woodruffite Zn-Todorokite
来源 自然形成 人工合成
HB
OHH2O O2-
531.24
532.56 529.34 531.01 532.56
1.65
2.20 1.65 1.65 2.20
12.79
13.98 67.59 13.05 19.36
CoB5
OHH2O
O2CoB10 OHH2O O2CoB20 OH-
529.29
530.89 532.56 529.21 531.01
Pair Distribution Function G(r)
G(r) = 4πr[ρ(r)-ρ0]
I(Q)↑
Fourier Transform
PDF Refineme nt
Q (Å-1) S(Q) = 1 + [Icoh(Q) - ∑ci|fi(Q)|2]/ |∑cifi(Q)|2
FT: G(r) = (2/π) ∫ Q[S(Q) – 1]sin(Qr)dQ
Standard (code name)
Pyrolusite (REF4-1) Ramsdellite(REF4-2) Ca2Mn3O8(REF4-3) KBi(REF4-4) Sum Groutite(REF3-1) Feitknechtite(REF3-2) Manganite(REF3-3) Mn2O3(REF3-4) MnPO4(REF3-5) 0.006 0.101 0.125 0.672 0.898 0.060 0.205 0.221 0.517 0.943 0.057 0.227 0.156 0.566 0.949 0.045
4）光电子能谱分析(XPS)
a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20
含钴水钠锰矿样品中Co 2p光电子能谱图
Co以+3价存在
水钠锰矿和含钴水钠锰矿样品Mn 2p、3p、 Co 2p、O 1s结合能值和劈裂值
样品 HB CoB5 CoB10 CoB20 CoOOHa Co(OH)2a Mn 2p1/2 653.93 653.66 653.55 653.49 — — Mn 2p3/2 642.32 641.68 641.77 641.59 — — Mn 3p 49.97 49.47 49.46 49.56 — — Co 2p3/2 —— 780.09 779.86 779.58 780.20 781.0 ΔBE Co 2p1/2-2p3/2 —— 14.92 15.14 15.38 15.10 15.90 O 1s 529.76 529.34 529.29 529.21 — —
1.65
1.65 2.20 1.65 1.65
68.52
17.69 13.79 62.39 17.79
H2O532.562. Nhomakorabea019.82
5）铅吸附
掺钴水钠锰矿Pb2+等温吸附曲线
掺钴水钠锰矿Pb2+等温吸附Langmuir拟合参数
拟合参数 样品 离子释放量(mmol/kg) R2 0.998 Co2+ 0 Mn2+ 0 H+ K+
19.26
48.36 70.67
Ni10
锰平均氧化度升高 比表面积显著增大
powder XRD
位于层表面 空位上下方 重金属离子 增多。
含Ni矿物粉末XRD图谱
HB、Ni5和Ni10沿c轴方向堆叠厚度： 9.78 nm, 5.95 nm and 4.64 nm.
a
b
场发射扫描电镜 (FESEM)
水钠锰矿Mn 2p3/2的多峰拟合图谱 a:HB;b:CoB5;c: CoB10;d: CoB20
各样品的Mn 2p3/2的多峰拟合结果
样品 HB CoB5 Mn2+(At.%) 1.20 1.52 2.17 2.92 Mn3+(At.%) 16.07 21.75 29.1 35.71 Mn4+(At.%) 82.74 76.73 69.73 61.37 Mn AOS 3.82 3.75 3.71 3.58
HB
Ni5
Ni10
Sum
Hureaulite(REF2-1) Fungi(REF2-2)
0.060
0.057
0.051
含Ni水钠锰矿XANES谱拟合图
Rhodocrosite(REF2-3) Manganosite(REF2-4) 0.008
Mn AOS HB 3.86 Ni5 3.94 Ni10 3.95
Ni-O
层 间
Ni-Mn 层 内
NiK边 XANES(a)和(FT)EXAFS(b)谱
Ni-Mn
共角顶、共棱和共面
EXAFS拟合结果
Ni5
Ni-O1 R (Å) Ni-Mn1,E R (Å) Ni-O2 R (Å) Ni-Mn1,TC R (Å) Ni-O3 R (Å) Ni-Mn2,E R (Å) Ni-Mn2,TC R (Å) 6 2.04(0.01) 6 2.84(0.01) 6 3.33(0.03) 6 3.49(0.01) 6 4.46(0.03) 6 5.02(0.05) 6 5.45(0.02)
27.89 21.76
5.96 5.14
65.03 64.24
17.36 15.79
17.61 19.97
Ni10
78.53
16.64
4.85
59.52
14.05
26.44
Mn AOS 增加，矿物表面羟基氧含量减少
图9 含Ni六方水钠锰矿结构中Ni 2p谱
Ni以+2价存在六方水钠锰矿结构中。
结果与分析-Mn K 边 XANES
6）砷氧化
掺钴水钠锰矿砷氧化率曲线
与HB相比，CoB5、CoB10、CoB20氧化 率分别增加2.0%、13%和19%
随着钴含量的增加，矿物对砷的氧化率相
应增加。原因：
Co3+/Co2+ E0=1.92V
Mn4+/Mn2+
Mn3+/Mn2+
E0=1.224
E0=1.542V
Hui Yin et al., Journal of Hazardous Materials 2011.188（3）：341-349.
Pyroxmangite(REF2-5) Tephroite(REF2-6) MnSO4aq(REF2-7) MnSO4s(REF2-8) Sum NSS×105 Slope×104 0.042 3.50 2.93 0 4.40 3.28 0 2.43 3.85 0.034
结果与分析-Ni k边 EXAFS
研究方法
湿化学分析
粉末XRD 高分辨透射电镜(HRTEM) 场发射扫描电镜(FESEM) N2物理吸附(BET) 热重分析(TG) X射线光电子能谱（XPS）
Pb2+/Zn2+吸附与As(III)氧化实验
BSRF
同步辐射 (XAS) (BSRF, 北京同步辐射装置) 高能X射线总散射 (PDF) (APS, 美国阿贡国家实验室)
氧化锰对过渡金属 的赋存或固定（吸 附与同晶替代）
关于氧化锰对过渡金属的吸附及氧化已有较多的报 道，但： 不同过渡金属进入锰矿物中赋存的系统性特点， 以及对矿物结构和性质（形貌、表面基团、吸附、氧化 催化及电化学特性等）影响的规律性并不十分清楚。 ——因此，关于不同过渡金属与氧化锰矿物相互作 用地球化学行为的相似性与区别值得深入研究。 Co 、Ni、 Fe、V、Zn与水钠锰矿相互作用的某些 规律
化学组成 Zn0.2MnO2·0.7H2O Zn3.55Mn4.47O2·2.59H2O
结构 3×4 3×3
Zn/Mn 1:5 4:5
文献 Post et.al, 2003 Shen et.al, 1993
2. 层状构造
水钠锰矿
锂硬锰矿
黑锌锰矿
层间：水合Na+
Al, Li-(OH)6八面体层
水合Zn2+
45.68
0 3.46 6.23
10.72
8.36 8.25 8.20
7.98
0 0.06 0.12
0.22
19 27 17
10
2）粉晶X射线衍射
六方对称 钴的引入对水钠锰 矿结晶度影响较小
掺钴水钠锰矿粉晶衍射图谱
3）场发射扫描电镜
为二维薄片状 晶体，以及三 维花球状集合 体
a:HB; b:CoB5; c:CoB10; d:CoB20
Co3+的八面体配位晶体场择位能比Mn4+的高，容易进入 MnO6八面体取代Mn4+。
水钠锰矿O1s谱的多峰拟合 a:HB;b:CoB5;c: CoB10;d: CoB20
水钠锰矿O1S谱拟合结果
样品 氧化学状态 O2BE(eV) 529.76 FWHM(eV) 1.65 At.% 73.22
r (Å)
6-line ferrihydrite Michel et al. (2007) Science
13
1. Co与水钠锰矿的相互作用
结果与分析
1）元素组成、比表面积
元素含量 （wt.%）
Mn Co K SSA (m2/g)
样品
Co/Mn
HB CoB5 CoB10
CoB20
52.74 51.26 48.85
2. Ni与水钠锰矿的相互作用
结果与分析——元素组成、比表面积
样品 元素含量 (wt.%) Mn HB Ni5 Ni K Ni/Mn 摩尔比 Mn AOS SSA (m2/g)
52.74
46.17 43.92
0
2.99 6.08
8.36
5.23 3.81
0
0.06 0.13
3.78
4.00 4.02