离子色谱法 水中硫酸根测定 不确定度分析
- 格式：doc
- 大小：231.50 KB
- 文档页数：8
离子色谱法 水中硫酸根测定的不确定度分析
1. 目的
对离子色谱法测定硫酸根的不确定度进行分析，找出影响不确定的因素，评估不确定度，以如实反应测量的置信度和准确性。
2. 适用范围
本文件适用于依据《水和废水监测分析方法（第四版）》对水中硫酸根测定的不确度度分析。
3. 职责
3.1
3.2
3.3
4. 离子色谱法测定原理
水样经0.45um微孔滤膜过滤后，直接进样分析，用峰面积定量，根据标准曲线计算测定结果。如样品浓度较高，稀释至适当浓度后再进样分析。
5. 测量方法简述（见流程图）
按照《水和废水监测分析方法》（第四版）规定方法，通过1支10ml单标移液管移取500mg/l硫酸根储备标液10ml至50ml容量瓶，用纯水稀释定容至标线，此时标准溶液浓度为100mg/l。分别用1ml、2ml和5ml单标移液管移取相应体积的标准溶液至5只50ml容量瓶中，用纯水稀释至标线配制成标准系列溶液，用1ml一次性注射器吸取1.0ml各浓度标液，经0.45um微孔滤膜过滤后注入离子色谱仪，以保留时间定性，以外标法采用峰面积定量。每种溶液测定3次，取平均结果，用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线为标准工作曲线进行校准。
样品在用纯水稀释至适当浓度后，用1ml一次性注射器吸取1.0ml的水样，
经0.45um微孔滤膜过滤后进样，重复测定5次。
测定时室温保持在20±5℃
硫酸根测定流程图
6.硫酸根测定的数学模型
C样=C0*V2/V1 （1） 硫酸根标准溶液 水样
稀释
过滤 硫酸根标准储备液
硫酸根标准系列
离子色谱测定
式中：C样一样品中S042-的含量，mg／L；
C一从工作曲线求得试样中S042-的含量，mg／L；
V1一水样的体积，ml；
V2一水样稀释后的体积，ml。
7.硫酸根测量不确定度计算公式
由式（1）可见，硫酸根测量的不确度u/(C样)来自工作曲线求得试样中S042-的含量过程中产生的不确定度、样品稀释带来的标准不确定度和样品重复测定的不确定度：
u/(C样)=CCu)(样=222]u(R)[]u(V)[]u(C)[RVC （2）
式中：
u(C样)一C样的不确定度
u(C)一C的不确定度
u(V)一样品稀释的不确定度
u(R)一样品重复测定的不确定度
8.不确定度因果图
C R
硫酸根
V
因果图1 硫酸根测定
9.硫酸根样品计算的不确定度计算
u/(C)的标准不确定度分量由二部分组成：即由标准贮备液配制成标准使用液及标准系列所产生的测量不确定u1/ (C标)，及由浓度-峰面积拟合直线求得C时所产生的不确定度u2/ (C标) .
9．1 标准系列配制引起的标准不确定度u1/ (C标)的计算（属B类不确定度）
使用国家环保总局标样研究所提供的硫酸根标准溶液（C储=500mg/l, 不确定度为1%），用10ml移液管吸取标准溶液10.0ml至50ml容量瓶中，用纯水稀释至刻度，此时硫酸根浓度C标为100mg/l。
9.1.1标准溶液配制的数学模型
C标=C储*V储/V标 （3）
式中：C标一硫酸根标准使用液的浓度，mg／L；
C储一硫酸根标准储备液的浓度，mg／L；
V储一吸取的硫酸根标准储备液的体积，ml；
V标一配制的硫酸根标准使用液的体积，ml
由式（3）可导出相对标准不确定度计算式：
u1/(C标)=标标CCu)(=2/2/2/])(V u[])(Vu[])(C u[标储储 （4）
式中：
u/(C标)一C标的不确定度
u/(C储)一C储的不确定度
u/(V储)一V储的不确定度
u/(V标)一V标的不确定度
9.1.2标准储备液稀释过程引入的相对标准不确定度
（1）本测量所用的硫酸根储备标准液为500mg／L±1％，按正态分布处理，K=3，其相对标准不确定度为：
u/ (C储)=0.01/3=0.0058
（2）10ml A级单标移液管和容量瓶引起的相对标准不确定度u/(V储)
移液管不确定度主要包括3部分：检定容量允差、充满液体至刻度的估读重复性偏差及校准与使用温度不同引起的体积不确定度等，按均匀分布计算相对标准不确定度，k取3。
①根据GB12808-1991《实验室玻璃单标计吸量瓶》规定：A级单标线10ml移液管的容量允许差为±0.020ml。按矩形分布处理，相对标准不确定度为：
u/储-1 (V10)=0.020/3/10=0.0012
②10ml A级单标移液管读数重复性引起的不确定度，通过10次重复测量变动性标准偏差来表示。重复测量的SD可用贝塞尔公式计算：
12101001mmVVVSDi=0.0199
采用均匀分布计算相对标准不确定度，K取3
u/储-2 (V10)=01VSD/3/10= 0.0011
③温度效应引起的相对标准不确定度u/储-3 (V10)
20。C水的体积膨胀系数为2.1×10-4/。C，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5/。C,在实验中，假定实验水温为25。C，采用均匀分布计算相对标准不确定度，K取3。温度误差引起的相对标准不确定度为：
u/储-3 (V10)= （2.1×10-4-1.5×10-5）×5/3=0.00056
则V储的不确定度为：
u/(V储)=2103-/ 2102-/ 2101-/ )(Vu)(Vu)(Vu储储储
=222)00056.0()0011.0()0012.0(
=0.0017
（3）50ml A级容量瓶引起的相对标准不确定度u/ (V标)
容量瓶不确定度主要包括3部分：检定容量允差、充满液体至刻度的估读重复性偏差及校准与使用温度不同引起的体积不确定度等，按均匀分布计算相对标准不确定度，k取3。
①根据GB12806-1996《实验室玻璃单标线容量瓶》规定：A级单标线50ml容量瓶的容量允许差为±0.05ml。按矩形分布处理，相对标准不确定度为：
u/标-1 (V50)=0.05/3/50=0.00058
②50ml A级容量瓶读数重复性引起的相对不确定度，通过重复10次测量变动性的相对标准偏差来确定。重复测量的RSD可用贝塞尔公式计算：05VSD125050mmVVi=0.24731
u/标-1 (V50)=50)(50VSD31=0.0016
③温度效应引起的相对标准不确定度u/ (Vt) 13'()tuv
20。C水的体积膨胀系数为2.1×10-4/。C，玻璃的膨胀系数为1.5×10-5/。C,在实验中，假定实验水温为25。C，采用均匀分布计算相对标准不确定度，K取3。温度误差引起的相对标准不确定度为：
u/标-3 (V50)= （2.1×10-4-1.5×10-5）×5/3=0.00056
则V标的不确定度：
u/ (V标)= 2503-/ 2502-/ 2501-/ )(Vu)(Vu)(Vu标标标
=222)00056.0()0016.0()00058.0(
=0.0018
9.1.3标准系列配制引起的相对标准不确定度u1/ (C标)为：
u1/(C标) =
标标CCu)(=2/2/2/])(V u[])(Vu[])(C u[标储储
=222)0018.0()0017.0()0058.0(
= 0.0063
9.1.4根据GB12808-1991《实验室玻璃单标计吸量瓶》规定，同理可根据1ml、2ml、5ml单标移液管和100ml A级容量瓶的容量允许值，计算出它们的相对标准不确定度（见表1）。
表1 单标移液管和容量瓶相对标准不确定度计算结果（K=3）
规格ml 容量允差值（A级±ml） 相对标准不确定度1'()iuv
1ml单标移液管（v1） 0.007 0.0043
2ml单标移液管（v2） 0.010 0.0034
5ml单标移液管（v5） 0.015 0.0025
10ml单标移液管（v10） 0.020 0.0017
50ml A级容量瓶（v50） 0.05 0.0018
100ml A级容量瓶（v100） 0.10 0.0019
9.2由浓度-峰面积拟合直线求得C标时所产生的不确定度u2/ (C标)
包括标准贮备液配制成标准系列引起的标准不确定度u2/(V标)，和标准系列浓度一峰面积拟合直线求得C产生的相对标准不确定度u2/(C)的值。
9.2.1样品浓度计算的数学模型
C =（A-a）/b （3）
式中：C一样品中硫酸根的浓度，mg／L；
A一样品硫酸根的峰面积；
a一标准曲线的截距；
b一标准曲线的斜率；
峰面积A由电化学工作站自动计算，只要保持积分条件的一致性，就能取得完全一致的结果，故可不加考虑。标准曲线的截距和斜率跟曲线的配制及拟合等相关，因此，这一步骤的不确定度主要来自标准贮备液配制成标准系列引起的标准不确定度u2/(V标) 和标准曲线计算样品浓度的不确定度u2/(C)
u2/ (C标)= 2/22/2 )(Cu )(Vu标标
9.2.2标准贮备液稀释配制成标准系列引起的标准不确定度u2/(V标)，根据标准溶液配制过程可计算出u2/(V标)的值。
u2/(V标) =5)()(3)(2)(250/225/222/221/2VuVuVuVu
=5)0030.0()0025.0(3)0034.0(2)0043.0(2222
= 0.0096
9.2.3 标准曲线计算样品浓度的不确定度u2/(C)。标准系列溶液每次分别进样3次，测定离子峰面积，根据线性最小二乘法拟合，求得回归方程。
①标准曲线的残余标准差，可按下式计算：
22nacbASii （4）
②标准曲线法测量样品浓度的不确定度，可按下式计算：
22/211CCiCCpnaCSCu （5）
式（4）、（5）中：
S －标准曲线的残余标准差，用峰面积的单位
Ai －与第i个标准溶液对应的的峰面积
