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磺化聚醚砜超滤膜的制备研究

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磺化聚醚砜超滤膜的制备研究

施柳青󰀁梁雪梅󰀁沈卫东󰀁陆晓峰

(中国科学院上海原子核研究所膜中心)

󰀁󰀁摘要󰀁本文研究了磺化聚醚砜的制备和

膜性能的测试,通过选择适当的配方研制性

能稳定的较小孔径的超滤膜。该膜在0.2Mpa操作压力下对聚乙二醇10000的截留

率大于95%,水通量为55L/m2H,通过扫描电镜观察膜的断面结构,结果表明:PES膜断

面形态属于典型的非对称指状孔结构,SPES膜断面形态是海绵层结构。

关键词󰀁磺化聚醚砜󰀁超滤膜󰀁膜性能随着超滤技术日益广泛地应用,人们对

各种小分子量可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求󰀂1 。我

所早期的研究表明,聚砜磺化后引入反应基团,所制得的磺化聚砜超膜滤膜表面疏松程

度得到调节,由于亲水基团-SO-3的引入,改善了膜的亲水性,制得了截留较小分子量

的超滤膜,有利于提高膜的通量󰀂3 。但磺化聚砜的制备过程较复杂,在近期的研究中我

们对聚醚砜磺化工艺进行了改进,简化了磺

化的步骤。本文着重研究磺化聚醚砜超滤膜,探讨

了不同添加剂,添加剂浓度,聚合物浓度,聚合物交换当量等对膜性能的影响,通过扫摸

电镜观察膜的断面结构,并对膜的分离性能

进行测试。1󰀁实验部分

1.1膜材料及化学试剂磺化聚醚砜(SPES)自制;聚醚砜,吉林

大学;N.N!二甲基乙酰胺(DMAC)(化学纯),上海试剂二厂;NaCl、Na2SO4皆为分析

纯;聚乙二醇(分析纯),上海合成洗涤剂二厂奉贤光明化工厂。1.2主要仪器

静态杯式超滤器,自制;TOC-5000型

总有机碳分析仪,日本岛津;DDS!11A型电导率仪,上海第二分析仪器厂。

1.3膜的制备以磺化聚醚砜为膜材料,N.N!二甲基

乙酰胺为溶剂,按照一定配方配制成铸膜液,用L!S相转化换方法制配超滤膜。

1.4膜的性能测试1.4.1纯水通量F/(L.m-2.h-1)󰀁将

膜用去离子水洗净后,用静态杯式超滤器在

室温下将去离子水在0.1Mpa压力下预压20min,然后测定一定时间内透过液的体积,

按式(1)计算膜的水通量F。水通量F/(L.m-2.h-1)=透过水的体积V(L)/膜有效面积(m2)∀时间(h)(1)

1.4.2截留率R(%)󰀁用0.500g/L浓度的PEG-10000作为已知大小溶质分子来

测定过滤前后的浓度以确定截留率。过滤前

后PEG-10000溶液用岛津TOC-5000型总有机碳分析仪测定,并按式(2)计算:

截留率R(%)=(1-透过液浓度/原料液浓度)∀100%(2)

1.4.3脱盐率r(%)󰀁用中低浓度的盐溶液(NaCl,Na2SO4)进行测试,用DDS!11A

型电导仪测定盐的电导率,根据校正线查出

相应的浓度按式(3)计算:脱盐率r(%)=(1-透过液浓度/原料

液浓度)∀100%(3)1.4.4膜断面结构󰀁将待测膜经脱水处

理后投入液氮中冷冻,然后将冷却样品折断经镀金处理后固定在CambridgeS-250电镜10磺化聚醚砜超滤膜的制备研究样品台上,涂上导电胶,观察断面形态。

2󰀁结果与讨论

2.1不同添加剂对膜性能的影响添加剂对膜性能的影响十分重要,大量

研究表明,添加剂作为铸膜液的重要组成,强

烈地影响膜液的结构状态和溶剂蒸发速度,

它们是决定膜性能的两个相互关连的重要因素,因此对添加剂作用的研究,必须将高分子

-溶剂-添加剂的相互作用联系起来󰀂1 。

在实验制膜过程中采用无机离子为添加剂,当无机离子作为添加剂时,其高度水合的

离子与铸膜液中的高分子形成亚稳态络合

体,削弱了高分子链之间的相互作用,使水分

子进入到高分子链构成的网络中,由于盐-高分子物的相互作用形成了更为疏松的高分

子网络结构󰀂1-3 。本实验中选用四种无机

盐作为添加剂,研究不同添加剂对膜性能的

影响,结果见表1,从表1可以看出:两种锂盐的结果差别较小。在以后的实验中采用

LiCl。

表1不同无机盐添加剂对膜性能的影响添加剂种类通量L/m2h截留率%脱盐率%NaCl脱盐率%Na2SO4LiNO3122.498.66.310.3

LiCl122.498.65.927.7CaCl2125.590.83.08.7Ca(NO3)236.798.411.721.6

图1󰀁添加剂浓度对膜性能的影响󰀁󰀁2.2添加剂浓度对膜性能的影响

保持SPES和DMAC的浓度不变,用LiCl作为添加剂,添加剂的浓度在1!5%内

变化,得到的膜的分离性能,结果见图1。

结果表明,随着添加剂浓度的提高,通量先提高,添加剂浓度为2%时通量达到最大

以后逐渐下降,截留率随添加剂浓度提高开

始逐渐增加,在添加剂浓度为3%时达到最

大值后再下降。这是由于添加剂浓度的增加,提高了铸膜液的粘稠性,改变了铸膜液粘

度和相分离动力学,形成大量多孔的聚合物

网络结构,使膜表层形成较致密的孔导致水通量下降而截留率上升󰀂4 。在以后实验中

采用的添加剂浓度均为3%。

2.3聚合物浓度对膜性能的影响

保持DMAC和LiCl浓度

不变,改变聚合物SPES的浓度,测定不同聚合物浓度的

膜的分离性能,结果见图2。从图2结果表

明,聚合物的浓度从26%!34%改变,膜性

能有显著的变化,随着聚合物浓度提高,膜的水通量减小而截留率上升,这是因为随着聚

合物浓度的提高,聚合物在沉淀点上浓度提

高,使得形成超滤膜表层较为致密,而该皮层阻碍沉淀浴中的水进入和溶剂从铸膜液中脱

出,并且未沉淀铸膜液中聚合浓度也较高,因

而相转化后形成的支撑层孔隙率也下降,从

而导致膜的水通量下降,截留率提高。

图2󰀁聚合物浓度对膜通量的影响2.4聚合物交换当量变化对膜性能的影响

用离子交换当量分别为0.05!1.15,在

LiCl为添加剂,聚合物浓度、添加剂浓度保持11净水技术Vol.18No.22000不变的条件下制备膜并测试膜的分离性能,

结果见图3。

图3󰀁聚合物不同交换当量膜的性能

结果表明,随着磺化聚醚砜的离子交换当量提高,膜的水通量上升,由于聚醚砜经磺

化后,增加了亲水性基团(!SO3H),膜的透

水速度增加,使得膜的通量提高,另外随着磺化聚醚砜的离子交换当量增加,膜的电荷密

度提高,表现在对无机离子的脱盐率随SPES

离子交换当量增加而上升,这是由于膜表面

带有固定电荷基团(!SO-3),使在膜和液体交界处存在一个电磁力,从而使孔径较大的

膜也能相当程度地截留分子量很小的无机离

子。但离子交换当量存在临界值,实验结果表明,在离子交换当量为0.5!0.95截留率

达到最高值,再提高磺化聚醚砜的离子交换

当量,膜的截留率逐渐下降。

2.5SPES和PES膜断面的电镜分析SPES和PES膜断面的电镜如图4、5。

图4是SPES膜的断面电镜形态,膜断

面的结构主要是有较厚的海绵层构成,致密

层部分多,因此膜具有较高的截留率,截留率与膜的海绵状结构有关。

从图5可以看到PES形成的膜的结构

是典型的指状孔结构,膜的表面是致密层,它的下部是指状的空孔结构,在空孔的内壁也

是致密结构。指状空孔一直延伸到膜的下部,这是非常典型的超滤膜指状孔结构。图4󰀁SPES膜的断面电镜示意图

图5󰀁PES膜的断面电镜示意图3󰀁结论

1󰀁随着聚合物浓度的提高,膜的通量下降,截留率提高。

2󰀁通过对四种无机盐添加剂及其添加

浓度的选择,实验表明选用的无机盐添加剂LiCl对膜性能影响差别较小,用3%的LiCl

进行试验。

3󰀁聚醚砜磺化后离子交换当量在0.5!0.95,膜通量和截留率性分别(下转第9页)12磺化聚醚砜超滤膜的制备研究凝固浴温度下(15#),无论是纤维中溶剂向

凝固浴中的扩散速度,还是凝固浴中的水向

纤维中的扩散速度都将大大降低,因而易于形成细密的微孔结构而提高膜的截留能力。

2.6挤出速度

增加或减少泵供量,纺丝液的剂出速度

随之变化。同时,纺丝液因受力情况变化而发生粘弹性变异。在高剪切速度下,高聚物

溶液会从液体流动状态变为橡胶流动状态,

而使其弹性增加,突出表现出弹性材料所具有的性质,纺丝液的弹性势能在通过异型喷

丝板时来不及转化,如超过一定限度,会使纺

丝液由层流变为弹性湍流,使纺丝不能正常

进行。纺丝液泵供量愈高,剪减切速度梯度越高,剪切力愈大,纺丝液的弹性形变愈强

烈,贮存弹形性能愈多,超过临界能量的趋势

愈严重,越容易产生溶体破裂而中断纺丝。

反之,泵供量过小时,或者会使纤维变为细丝,或者会使纺丝液出口膨化度降低,而不能

形成要求的园中空截面。试验结果表明,挤

出速度与纺丝速度30米/分相匹配,并使纤维不受意外拉伸力,此时的泵供量大小可获

得成形较好的中空纤维超滤膜。

3󰀁结论

以聚砜为原料,采用异型板,干-湿法纺丝,可制成外压式中空纤维超滤膜,纤维外径

为󰀁320∃20󰀂m,壁厚为80∃20󰀂m,该纤维截面呈海绵状,无内压式超滤膜常见的指状孔

和针状孔(图4);纤维截留能力较高。

用该超滤膜制成的󰀁90∀1130mm超滤器,产水量350L/hr%atm(25#),经检测,超

滤膜对PEG4000截留率>98%,对PEG

2000截留率>85%,用全过滤法测定超滤器

对右旋糖酐的截留能力表明,超滤器透过液最大分子量为3000。

图4中空纤维超滤膜截面用此类小孔径的、有高截留能力的超滤

膜,可广泛用于生化制药和环保水处理等方面。

参考文献

[1]I.Cabasso.EKleinandJ.K.Swith,JApplPalymSei,20(9)2377(1976),21(1)165(1977)[2]U.MERIN(Univ.Illinois)JApplpoiymSci25[9]2139-2142(1980)[3]P.ApteletalJMemhraneSci22[2/3]199-215(1985)

第一作者简介:王铮,男,1945年生,高级工程师,天津纺织工学院膜分离工程研究所副所长。

(上接第12页)

能达到55L/m2h和95%。

4󰀁电镜观察表明:PES膜断面形态属于

典型的非对称指状孔结构,SPES膜断面形态是海绵层结构。

参考文献1高以恒,叶凌碧。膜分离技术基础,北京,科学出版社,19892楼福乐,陆晓峰。荷电型磺化聚砜超滤膜的运行特性及处理放射性为水探讨,水处理技术1984,53陆晓峰,毛伟钢等。特种高分子合金的相容性对超滤膜性能影响,水处理技术,1993,19(5):253!2574R.E.Kesting.SyntheticpolymermembranesNewYork:1971

第一作者简况:施柳青,女,1968.4月出生,1988年上海化工专科学校毕业,工程师9净水技术Vol.18No.22000

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超滤用聚醚砜类膜材料的研究现状

超滤用聚醚砜类膜材料的研究现状

５０　２０１２年第３期　ＴＩＡＮ　ＪｌＮ　ＳＣＩＥＮＣＥ８【ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ　科学观察　

王玉锁　石佳　（天津科瑞达涂料化工有限公司天津３００４５７）　

孟昭辉　（天津科技大学海洋科学与工程学院天津３００２２２；天津科瑞达涂料化工有限公司　天津３００４５７）　

超滤用聚醚砜类膜材料的研究现状　

【摘要】随着科技快速发展和社会对环保的日益重视，膜技术在海水淡化、污水处理、食品、医药等领域越　来越凸显出它的重要性。在膜技术水平不断提高的过程中，超滤因其在性能、价格、适用性等方面的优势得　

到了长足的发展和广泛的应用。超滤膜技术不断更新，其中基于聚醚砜的超滤膜在很多方面表现出了优异　

特性，特别是基于聚醚砜的各种改性和复合膜的性能有了更大提升，扩大了膜的应用领域。　【关奠调】应用化学膜技术超滤聚醚砜　

０引言　

人造膜虽然已经有了１５０年历史，但是直到２Ｏ世纪６０年　

代各种膜才进入了实用化阶段。我国膜科学技术经历了４０年　

的发展，已经形成了自己的特色。特别是近年由于水资源的严　

重短缺，我国越来越重视环保、重视资源的利用，海水淡化、污　水处理得到了重视，促进了膜技术的进步。超滤因其特有的性　

能、适用性和价格优势得到了长足发展，特别是聚醚砜和基于　

聚醚砜的接枝改性、复合等方式提升了膜性能，使相关应用领　

域得以发展。　

１超滤概述　

超滤是在压差动力作用下进行筛孔分离的过程，它介于纳　

滤和微滤之间，膜孔径范围在ｌ　ｎｍ～０．０５　ｍ。１８６１年，　

Ｓｃｈｍｉｄｔ首次公布了用牛心包薄膜截留可溶性阿拉伯胶的实验　

结果。１８６７年，Ｔｒａｕｂｅ在多孔磁板上凝胶沉淀铁氰化铜制成了　

第一张人工膜。我国从２０世纪７０年代开始超滤技术的研究，　

对于板式、管式、中空纤维、卷式等超滤膜组件的开发大大促进　

了膜分离技术的发展与应用。超滤在小孑Ｌ径范围与反渗透相重　叠，在大孔径与微滤重叠，它可以分离溶液中的大分子、胶体、　

蛋白质、微粒等。由于操作压力低、生产产品量大、便于操作等　

稀土改性聚醚砜超滤膜的制备与性能研究

稀土改性聚醚砜超滤膜的制备与性能研究

稀土改性聚醚砜超滤膜的制备与性能研究

张洋;梁义;胡晓宇;于正阳

【摘 要】Pechini法是一种利用有机物作溶剂改进的溶胶凝胶法.采用Pechini法制备了稀土-碱金属复合钨酸盐,将此复合钨酸盐凝胶作为改性剂对聚醚砜超滤平板膜进行了掺杂改性.并与对照组聚醚砜超滤平板膜作比较,分别对其纯水通量、始泡点、力学性能和结构进行分析,并模拟超滤膜的实际使用环境进行微生物培养,通过扫描电子显微镜得到形貌与微生物生长情况.结果表明,加入稀土后的聚醚砜平板膜纯水通量有明显的升高,由108.8 L/m2·h提升至176.7 L/m2·h,提高了62.41％;力学性能提升了1.89％,且更加稳定;膜表面通过SEM观察明显洁净于未添加的,有着显著的抑菌作用.

【期刊名称】《天津科技》

【年(卷),期】2018(045)004

【总页数】5页(P57-61)

【关键词】稀土改性;复合钨酸盐;超滤膜;通量;力学性能;抗菌

【作 者】张洋;梁义;胡晓宇;于正阳

【作者单位】天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室 天津300457;天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室 天津300457;天津膜天膜科技股份有限公司膜材料与膜应用国家重点实验室 天津300457;天津科技大学 天津300457

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ320.721

Pechini法[1-3]为 Pechini在1967年发表的专利，是利用金属螯合物之间的 α-羟基羧基和多羟基醇的聚酯作用，形成化合物。由于阳离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，能保证原子水平的混合，在相对较低的温度下生成均一、单相的超细氧化物粉末。

超滤是从 20世纪末以来崛起的化工分离技术。20世纪60年代起，膜分离技术进入了工业领域且被广泛应用[4]。相转化法是一种较为简单的制膜方法，其工艺简单，操作方便，用途广泛，可用来制备各种反渗透、超滤、气体分离所用的膜。目前大多数的工业用膜都是用相转化法制成的[5]。超滤膜主要运用在水处理领域，近年来在废水处理、超纯水制备、医药、食品等方面的应用越来越广[6]，随着技术进步，超滤膜的性能必将得到改进加强，为各领域带来更大的贡献。聚醚砜(PES)是一种具有优良性能的高聚物，其玻璃化温度达到 225,℃，有着较好的机械强度、耐酸碱性、耐热性和化学稳定性等优势，可作原材料制备性能优良的超滤膜[7]。在膜污染机理的理论研究中[8-9]，己有许多研究者根据自己实验提出各种不同经验或半经验的膜污染数学模型，但尚无广泛适用的方程，因为影响膜污染的因素太多。本研究以电镜下观测产品的洁净度与菌落来定义污染程度。

磺化聚砜 聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用 概述说明

磺化聚砜 聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用 概述说明

磺化聚砜 聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用 概述说明

1. 引言

1.1 概述

膜材料作为一种重要的功能材料，在多个领域中起着关键作用。其中，磺化聚砜和聚醚砜等聚合物在膜材料领域具有广泛的应用潜力。这些聚合物通过特殊的化学结构和性质，能够为膜材料带来许多独特的功能和性能提升。

1.2 文章结构

本文将对磺化聚砜、聚醚砜及其复合薄膜材料在膜技术方面的作用进行详细介绍与分析。首先，我们将概述这些聚合物的基本特征和制备方法。然后，重点探讨了磺化聚砜在改善渗透性能、提升机械强度以及增强抗氧化性能方面的作用。接下来，我们将讨论聚醚砜在提高高温稳定性、优化抗酸碱性能以及调控电导率方面所起到的作用。最后，我们将对磺化聚砜与聚醚砜复合薄膜材料在分离技术领域、能源存储领域和生物医学领域的应用前景进行分析。

1.3 目的

本文的目的是全面了解磺化聚砜和聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用，并提供对其应用前景进行展望。通过系统地介绍这些聚合物的特性和功能，我们希望为相关领域的科学家、工程师和研究人员提供宝贵的知识，以促进膜材料技术的发展与应用。

2. 磺化聚砜在膜材料方面的作用

磺化聚砜是一种重要的功能性聚合物，广泛应用于膜材料制备领域。它具有多种优异的性能，并能够满足不同领域的需求。以下是磺化聚砜在膜材料方面的主要作用：

2.1 渗透性能改善

由于其特殊的化学结构和孔隙调控能力，磺化聚砜可以显著提高膜材料的渗透性能。对于气体分离膜而言，磺化聚砜膜可以选择性地通过不同大小、形状和极性分子，从而实现高效率、高选择性的分离过程。此外，对于液体分离膜，磺化聚砜也能够减少渗透阻力，提高传质速率。

2.2 机械强度提升

相比其他常见的聚合物材料，如聚酯和聚丙烯等，磺化聚砜具有更好的机械强度和耐久性。这使得它成为一种理想的膜材料，可以承受高温、高压和其他恶劣条件下的应力，并具有较长的使用寿命。

2.3 抗氧化性能增强

磺化聚砜在膜材料方面还具有优异的抗氧化性能。其化学结构中的硫醇基团（-SH）和硫酸酯键（-OSO3H）能够提供很好的抗氧化保护，防止膜材料在使用过程中因氧化而降解。这种抗氧化性能使得磺化聚砜膜适用于长期运行和苛刻环境下的应用。

新型聚醚砜酮超滤膜的制备及性能研究

新型聚醚砜酮超滤膜的制备及性能研究

第39卷第4期1999年7月大连理工大学学报JournalofDalianUniversityofTechnologyVol.39,No.4Jul.1999

文章编号:1000-8608(1999)04-0509-05

收稿日期:1998-04-16;　修订日期:1999-04-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(59473019)作者简介:戴　英(1961～),女,博士生,副教授,现为加拿大国家研究院博士后;蹇锡高(1946～),男,教授,博士生导师.新型聚醚砜酮超滤膜的制备及性能研究

戴　英,　朱秀玲,　蹇锡高,　李冶强,　刘显明

(大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连　116024)

摘要:选用含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮和N-甲基-2-吡咯烷酮依据正交设计方法制得了一系列超滤膜.考察了聚合物浓度、添加剂种类和添加量以及制膜蒸发时间等对膜性能的影响.考察了膜在不同温度下对水介质中染料的分离性能;温度从20℃升到70℃,水通量增大两倍,而对染料的截留率保持不变.

关键词:超滤;染料/聚醚砜酮;膜分离中图分类号:TQ326.55;TQ028.8文献标识码:A

膜分离是60年代初新兴的分离技术,以其节能、操作简单等特点发展十分迅速,已使一些传统工业发生了根本性改变[1].超滤膜是目前使用最广泛的分离膜之一,不仅用于食品、医药、生物制品、污水处理等工业领域,而且在染料及其助剂的精制和加工,以及印染废水处理方面也发挥了越来越大的作用.目前适于制备超滤膜的高分子材料有限,而用这些材料制成的超滤膜的性能又各有其长处和不足.开发新的高分子材料以制备性能优良的超滤膜,对满足各个工业领域对超滤膜日益增长的需求是很必要的[2].在分离膜的技术发展中,开发耐热性更好的膜具有如下意义[3、4]:(1)具有优良耐热性膜材料一般也具有良好的物化稳定性;(2)由于提高了膜的耐热温度,对需要热灭菌的食品、医药等领域应用分离膜技术具有更好的卫生可靠性;(3)对于某些具有较高温度的液体或气体分离处理提供了技术上的可靠性,并有利于热能的回收;(4)在高温下操作可提高通量,且使膜的清洗更有效,从而扩大了膜分离的应用领域.本文根据专利[5、6]生产的含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮(PPESK),玻璃化温度为253～305℃,比一般的商用聚砜高63～115℃.PPESK的机械强度高,耐溶剂性和成膜性均好,在气体分离中已显示出良好的膜性能[7];其结构式见图1.本文用正交设计法设计铸膜液配方,在一定成膜条件下,制得了不同孔径的超滤膜,其耐热性好,对染料的分离回收有很好的效果.对各种不同溶液的浓缩、分离、提纯等有广阔的应用前景.