苯环上亲电取代反应的定位规律
基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。
一、两类定位基
在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：
排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：
第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5 等。
第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3 等。
两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。
苯环上亲电取代反应的定位规律
二、定位规律的电子理论解释
在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基
的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。
下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的
应用。
（一） 定位基的类型
1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不
饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及
其反应活性（相对苯而言）如下：
强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH
中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)
弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)
弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I
这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。
2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有
不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：
―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―CO
OH，
―COOR，―CONH2等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，
定位效应越强，反应也越难进行。
（二） 定位规则的理论解释
苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环
上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降
低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代
基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电
子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。第
二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占
苯环的定位效应
苯环的定位效应，也称为取代基定位效应，是指苯环上已有取代基对新引入取代基进入苯环的位置的影响。这种效应是由于取代基的电子效应和空间位阻效应引起的。
在苯环上引入取代基时，取代基会影响苯环上电子云的分布，从而影响新引入取代基的反应活性和进入苯环的位置。一般来说，取代基分为两类：给电子取代基和吸电子取代基。
给电子取代基（如甲基、乙基等）会使苯环上的电子云密度增加，从而使亲电取代反应更容易发生，而且新引入的取代基更容易进入苯环上电子云密度较高的位置。
吸电子取代基（如硝基、卤素等）会使苯环上的电子云密度降低，从而使亲电取代反应较难发生，而且新引入的取代基更容易进入苯环上电子云密度较低的位置。
此外，取代基的空间位阻效应也会影响取代反应的位置。较大的取代基会阻碍新引入取代基进入苯环上空间位阻较大的位置。
因此，苯环上已有取代基的种类和位置会影响新引入取代基的反应活性和进入苯环的位置，这种效应被称为苯环的定位效应。
1 苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性
一、苯的亲电子取代反应
1.简介
苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键 σ键
电子云
2.卤代⑦
苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应
FeCl3
Cl
+Cl2 +HCl
（2）与Br2反应
FeBr3 Br
+ Br2 +HBr
（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3 I
+I2 （86%）
实际反应中往往加入少量铁屑，铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3
苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2 X++FeX4-
带正电的卤素进攻苯环的π电子。形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加 2 成，这一步是速度决定步骤
+X+
