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苯环上亲电取代反应的定位规律

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苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释

苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释

苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应是一种常见的有机化学反应，它指的是苯环上的一个电子富位碳原子被其他物质的电子富位原子所取代的反应。

这种反应可以通过电离平衡和等温线来解释。

苯环亲电取代反应的定位规律是，取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置。

在二甲苯和苯乙烯这类苯环中，电子富位碳原子多半是取代反应的首选目标；而在苯并环烷和苯并三唑这类苯环中，取代反应更多地会发生在含氧原子的位置。

苯环亲电取代反应的理论解释可以通过极化和电离平衡来进行。

极化是指分子内部电荷分布的不均匀现象，它会导致分子内部电子密度的不均匀分布，从而使得某些原子或基团更容易被
取代。

电离平衡则是指反应中电子富余和电子缺乏的均衡状态，它决定了反应的方向和速率。

苯环亲电取代反应的定位规律可以通过电离平衡来解释。

由于苯环上某些原子的电离能更高，因此它们更容易被取代。

而由于苯环上某些原子的电离能更低，因此它们更难被取代。

这就是为什么苯环亲电取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置的原因。

通过对苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释的研究，我们可以更好地理解和掌握这种常见的有机化学反应，并运用到实际应用中。

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律

之阳早格格创做苯环上亲电与代反应的定位程序基础观念：定位基：正在举止亲电与代反当令，苯环上本有与代基，不但是效率着苯环的与代反应活性，共时决断着第二个与代基加进苯环的位子，即决断与代反应的位子.本有与代基称干定位基.一、二类定位基正在一元与代苯的亲电与代反应中，新加进的与代基不妨与代定位基的邻、间、对于位上的氢本子，死成三种同构体.如果定位基不效率，死成的产品是三种同构体的混同物，其中邻位与代物 40%（2/5）、间位与代物 40%（2/5）战对于位与代物 20%（1/5）.本量上惟有一种或者二种主要产品.比方百般一元与代苯举止硝化反应，得到下表所示的截止：排正在苯前里的与代硝化产品主假如邻位战对于位与代物，除卤苯中，其余与代苯硝化速率皆比苯快；排正在苯后里与代硝化产品主假如间位与代物，硝化速率比苯缓得多.归纳洪量真验截止，根据苯环上的与代基（定位基）正在亲电与代反应中的定位效率，普遍分为二类：第一类定位基又称邻对于位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等.第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等.二类定位基的结构特性：第一类定位基与苯环间接贯串的本子上惟有单键，且普遍有孤对于电子或者是背离子；第二类定位基与苯环间接贯串的本子上有沉键，且沉键的另一端是电背性大的元素或者戴正电荷.二类定位基中每个与代基的定位本领分歧，其强度序次近似如上列程序.苯环上亲电与代反应的定位程序二、定位程序的电子表里阐明正在一与代苯中，由于与代基的电子效力沿着苯环共轭链传播，正在环上出现了电子云稀度较大战较小的接替分集局里，果而环上诸位子举止亲电与代反应的易易程度分歧，出现二种定位效率.也不妨从一与代苯举止亲电与代反应死成的中间体σ络合物的相对于宁静性的角度举止观察，当亲电试剂 E+打击一与代时，死成三苯σ络合物：Z 分歧，死成的三种σ 络合物碳正离子的宁静性分歧，出现了二种定位效率.1．第一类定位基对于苯环的效率及其定位效力以甲基、氨基战卤素本子为例证明.甲基正在甲苯中，甲基的碳为 sp3纯化，苯环碳为 sp2纯化，sp2纯化碳的电背性比 sp3纯化碳的大，果此，甲基表示出供电子的诱导效力（A）.其余，甲基 C—H σ 键的轨讲与苯环的π 轨讲产死σ—π 超共轭体系（B）.供电诱导效力战超共轭效力的截止，苯环上电子稀度减少，更加邻、对于位减少得更多.果此，甲苯举止亲电与代反应比苯简单，而且主要爆收正在邻、对于位上.亲电试剂 E+打击甲基的邻、间、对于位子，产死三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的宁静性可用共振纯化体表示：打击邻位：打击对于位：打击间位：亲电试剂打击苯死成的σ 络合物的碳正离子也不妨用共振纯化体表示：苯环上亲电与代反应的定位程序隐然，共振纯化体Ⅰ战Ⅱ比Ⅲ宁静，果为Ⅰc战Ⅱb的正电荷正在有供电基的叔碳上，较分别.而正在Ⅲ中，正电荷皆分集正在仲碳上，不宁静.所以甲基是邻对于位定位基.共振纯化体Ⅲ比Ⅳ宁静，虽然正在Ⅲ战Ⅳ中的共振极限结构式皆是正电荷分集正在仲碳上，但是甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷不妨分别正在环战甲基上，果此，甲基活化了苯环. 从共轭效力战共振论二种瞅面分解、观察甲苯的亲电与代反应，皆得出甲基是第一类定位基、有活化苯环效率的普遍论断.氨基正在苯胺中，N—C 键为极性键，N有吸电子的诱导效力（C），使环上电子稀度缩小；但是共时氮本子有孤对于电子，与苯环产死供电的p—π共轭效力（D），使环上电子稀度减少：正在那里，共轭效力大于诱导效力，所以概括效力使是环上电子稀度减少，更加是氨基的邻位战对于位减少更多.果此，苯胺举止亲电与代反应比苯更简单，且主要爆收正在氨基的邻、对于位上.观察死成的中间体σ络合物碳正离子的宁静性也得到共样的论断.（3）卤本子卤本子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基.以氯苯为例，正在氯苯中氯本子是强吸支电子基，强的吸电子诱导效力使苯环电子稀度落矮，比苯易举止亲电与代反应.但是氯本子与苯环又有强的供电的 p-π 共轭效力（C的2p轨讲与 Cl 的 3p 轨讲产死 p-π 共轭体系，不 C 的 2p 轨讲与 N 的 2p 轨讲产死的 p-π 共轭体系灵验），使氯本子邻、对于位上电子稀度缩小得已几，果此表示出邻对于位定位基的本量.2．第二类定位基对于苯环的效率及其定位效力以硝基苯为例证明.正在硝基苯中，硝基存留着吸电子的诱导效力（E），还存留着吸电子的π-π共轭效力（F）：那二种电子效力皆使苯环上电子稀度落矮，亲电与代反应比苯易；共轭效力的截止，使硝基的间位上电子稀度落矮得少些，表示出间位定位基的效率.亲电试剂打击硝基苯时，产死邻、间、对于三种σ 络合物中间体：打击邻位：打击对于位：打击间位：共振纯化体Ⅲ比Ⅰ战Ⅱ宁静，果为正在Ⅰ战Ⅱ中有正电荷分集正在有强吸电子基团的叔碳上的极限结构式Ⅰc战Ⅱb不宁静.果此，硝基是第二类定位基，与代反应爆收正在间位上.共振纯化体Ⅲ有强吸电子基团，与相映的苯的共振纯化体相比，Ⅲ不宁静.果此，硝基表示出钝化苯环的效率.苯环上亲电与代反应的定位程序三、对于邻、对于位产品比率的效率果素1．空间效力环上有邻对于位定位基存留时，死成邻位战对于位产品的比率与定位基战新加进基团的体积有闭系.那二种基大众积越大，空间位阻越大，邻位产品越少.烷基苯的硝化反应随着烷基的体积删大，邻位硝基苯的比率缩小.烷基硝化反当令同构体分集苯环上本有定位基稳定，随着加进基大众积删大，邻位同构体的比率也缩小.如表所示.甲基苯烷基化时同构分集2．反应温度的效率反应温度分歧，邻、对于位同构体的比率分歧.如3．催化剂的效率利用新颖催化技能，不妨统造与代基的定位效率，如使用有择型催化效率的分子筛催化乙苯的乙基化，不妨得到下采用性的对于二乙苯.工业上便是用分子筛催化合成对于二乙苯.后者催化脱氢，得到接联散苯乙烯的共散单体对于二乙烯基苯：甲苯与丙烯烷基化反应，使用分歧孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基同丙苯战对于甲基同丙基苯.已应用于工业死产拆置上.间甲基同丙基苯战对于甲基同丙基苯分别是造备间甲基苯酚战对于甲基苯酚的本料.四、二元与代苯的定位程序当苯环上有二个与代基时，第三个与代基加进苯环的位子，主要由本去的二个与代基的本量决断.大概上道，苯环上有二个与代基时，有三种定位情况.苯环上亲电与代反应的定位程序1．苯环上本有二个与代基对于引进第三个与代基的定位效率普遍，第三个与代基加进苯环的位子便由它们共共定位.比方，下列化合物引进第三个与代基时，第三个与代基主要加进箭头所示的位子：2．苯环上本有二个与代基，对于加进第三个与代基的定位效率纷歧致，二个与代基属共一类定位基，那时第三个与代基加进苯环的位子主要由定位效率强的与代基所决断.如果二个与代基定位效率强度较小时，得到二个定位基定位效率的混同物：3．苯环上本有二个与代基对于引进第三个与代基的定位效率纷歧致，二个与代基分歧类定位基时，那时第三个与代基加进苯环的位子主要由第一类定位基定位：正在思量第三个与代基加进苯环的位子时，除思量本有二个与代基的定位效率中，还该当思量空间位阻，如3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位与代产品很少.五、定位程序正在有机合成上的应用应用定位程序不妨采用可止的合成门路，得到较下的产率战预防搀纯的分散历程.比方由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采与先氧化后硝化的步调：由对于硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸，其合成门路犹如下二条：隐然第一条合成门路较合理，不妨简化分散步调，共时硝化一步反应较第二条门路的硝化一步反应易举止，果为二个与代基（—CH3，—NO2）的定位效率是普遍的. 定位程序只适用于能源教统造的反应.比方，叔丁苯正在FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应死成对于二叔丁基苯：苯环上亲电与代反应的定位程序那与定位程序普遍，但是用过量的AlCl3为催化剂，则死成1，3，5-三叔丁基苯：那是果为正在过量强酸效率下，烷基化战脱烷基化完毕仄稳，邻、对于位烷基化快，脱烷基化也简单；间位烷基化缓，脱烷基化也较易，末尾形成热力教上宁静的均三叔丁基苯.六、闭键词汇定位基，定位程序，二类定位基，定位程序的本量阐明，二元与代苯的定位程序，定位程序的应用。

4.5 苯环上亲电取代反应定位规则解析

4.5 苯环上亲电取代反应定位规则解析

且为邻位或对位。
OCH3
OCH3
HNO3
85% 4-硝基-1-萘甲醚
NO2
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
SO3H HNO3 H2SO4
+
NO2 45%
SbF6-
Ph
Ph
mp=221℃
4.10 芳烃的工业来源
1、从煤焦油中分离 2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化
4.10.1 从煤焦油中分离:
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
H3C
CH3
•酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯
H3C
CH3
•萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘等
CH3
CH3
..
H
E
Z E H
Z
Z E H
Z E H
不稳定极限结构
Z
Z
EH Z
EH
EH
不稳定极限结构
Z
Z
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NO2 E
H
NO2
NO2
E+ 进攻对位
EH
进攻间位
NO2
H E
NO2 E H
NO2
NO2 E
H
NO2 E H
极不稳定极限结构
NO2
NO2
EH
EH
EH
极不稳定极限结构
NO2
H E
NO2
H E

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。

原有取代基称做定位基。

一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。

如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。

实际上只有一种或二种主要产物。

例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。

归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。

第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。

两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。

两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。

苯环上亲电取代反应的定位规律二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。

也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂E+进攻一取代时，生成三苯σ络合物：Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律

HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。

苯环上取代反应的定位规律

苯环上取代反应的定位规律

AAA
结论：一元取代苯发生取代反应时，反应 是否容易进行，新基团进入环上的哪个位 置，主要取决于苯环上原有的 取代基 的 性质。
第五节 苯环上取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1.定位基：苯环上原有的取代基。 2. 定位效应： ⑴影响取代反应进行的难易； ⑵决定新基进入苯环的位置。
AAA
3. 定位基的分类：
CH3
COOH
NO2
NH2
AAA
SO3H
2. 两个定位基的定位效应不一致
（1）两个定位基属于同一类
两个同类定位基的定位作用发生矛盾时，一般由定位能力强 的（排在前面的）定位基决定新基进入环
COOH
Cl
AAA
（2）两个定位基不是同一类
两类不同的定位基定位作用发生矛盾时，一般由邻、对位 定位基决定新基团进入环上的位置。
AAA
三、定位规律的应用
1.预测反应的主产物 例1：写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。 （1） OCH3 （2） NO2 （3） CH3
SO3H
AAA
练习：下列化合物进行硝化时，硝基将主要进入苯环的什 么位置？试用箭头标出。
COOH
CH3
OCH3
Cl
Br
NO2
COCH3
Br
CH3
NO2
SO3H
CH3 （少）
NHCOCH3 （少）
NO2
COOH
苯环上的取代反应是离子型反应。由于苯环上电子云密 度较大，与苯环发生取代反应的试剂都是亲电试剂，因 此苯环上的取代反应是亲电取代反应。
AAA
亲电取代反应分成三步进行： 1. 试剂在催化剂的作用下离解成亲电性的正离子（用E＋表示）

苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。

原有取代基称做定位基。

一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。

如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。

实际上只有一种或二种主要产物。

例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。

甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。

另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。

供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。

因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。

亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。

而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。

所以甲基是邻对位定位基。

共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。

从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。

苯环上亲电取代反应的定位规律

通过定位规律，可以确定苯环上取代基的位置，为结构解析提供 有力依据。
解析复杂化合物结构
对于复杂化合物，利用定位规律可以快速准确地解析其苯环结构， 提高解析效率。
验证实验结果
在化学实验中，利用定位规律可以验证实验结果是否正确，确保实 验数据的可靠性。
在反应机理研究中的应用
揭示反应机理
定位规律有助于揭示亲电取代反应的机理，了解 反应过程中电子转移和键合情况。
定位规律的重要性
01
02
03
预测反应结果
了解苯环上亲电取代反应 的定位规律，可以帮助预 测反应结果，指导合成路 径的设计。
提高产物纯度
通过控制反应条件和选择 适当的取代基，可以减少 副反应的发生，提高产物 纯度。
促进化学研究
定位规律是苯环上亲电取 代反应的重要研究内容， 有助于深入了解有机化学 反应的本质和机制。
共轭效应
总结词
共轭效应是指苯环上的π电子参与形成大π键，导致苯环上电子云分布发生变化，从 而影响取代反应的定位规律。
详细描述
当苯环上存在某些取代基时，如乙烯基、乙炔基等，它们可以与苯环形成共轭体 系，使苯环上的电子云分布发生变化。这种变化可以增强苯环对亲电试剂的活性 ，从而影响取代反应的定位。
空间效应
定位规律是亲电取代反应中，苯环上取代基的 定位效应和取代反应的取向之间的规律。
邻对位定位基：通常能增强苯环的电子云密度， 使亲电试剂更容易进攻苯环上的碳原子，如羟基 、氨基、烷氧基等。
对未来研已有取代基对亲电取代反应 的影响机制。
探索新的实验方法和技术，以 更精确地测定苯环上亲电取代 反应的动力学和热力学性质。
指导反应设计
根据定位规律，可以预测反应的可能路径和产物， 为新反应的设计提供理论支持。

苯环上亲电取代反应的定位规则及应用

苯环上亲电取代反应的定位规则及应用吕剑泓;巢志聪;蔡定建【摘要】苯作为重要的工业合成原料，由于苯环上有多个取代位置，因此对苯环进行二元取代时会产生不同的取代产物，所以通过苯环上进行取代反应定位规则的研究可以对其取代反应进行产物预测，同时苯环上的取代反应在有机合成的反应中有着重要的作用，但其合成过程中产生的副反应比较多，因而对其取代反应的定位规则的研究以及在有机合成的应用研究就显得极其重要。

%Benzenes is an important raw material in the industrial synthesis.Benzene ring has multiple substitution position, as the result, disubstituted reaction of benzene ring produces different products.The research on the positioning rules of substitution reaction on the benzene ring can project the products producing by the reaction , and it plays an important role in organic synthesis reaction as the frequent side reaction in the synthesis.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】3页(P10-12)【关键词】有机化学;苯的取代;定位规则【作者】吕剑泓;巢志聪;蔡定建【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000【正文语种】中文1 定位规则苯做为一种芳香烃［1］，看似具有高度的不饱和性但实际上不容易进行加成反应和氧化反应，比较容易进行亲电取代反应。

苯环上亲电取代反应的定位规律

俗称苯酐。这是工业上生产苯酐的一种方法，也是萘的主要用途。( 下式为9O2)(与顺丁烯二酸酐比较 )
O 2 + 7O2
V2 O5 , K SO4 2 385℃~390℃
2 O
O + 4CO 2 + 4H2O
取代萘氧化时环破裂的规律： 取代基为邻对位定位基，使所在
环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化， 氧化时异环破裂。
H2 / Ni 150℃ H2 / Ni 200℃
应用：四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂。
2003年9月27日(15-16到此止) 思考题：P864：8,9
2013-6-30
作业：P866习题1的5的c,d;习题3的4,5
18
2013-6-30
10
（2）萘的性质 物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
2013-6-30
11
化学性质 ——概况 与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。 位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
萘的离域能
254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能 的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。 常见官能团的优先次序为： ﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
原因：电子云密度较高的环，较活泼，易被氧化破裂。
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定位规律的理论解释
H 是交替极化， 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些， 电子云密度增加的更多些，量子化学计 甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 甲苯中各碳上电子云密度分布如图 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和σ 络合物的稳定性看： 从反应历程和σ－络合物的稳定性看： O H H H 慢 δ E E E +E
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基 定位基。 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应 定位规律或定位效应。 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。 第一类定位基称为邻 对位定位基， 第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基， 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为： ＞－OH＞ 位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－ ＞ ＞－NHCOCH3＞－R＞－ ＞－OCOCH3＞－ 6H5＞－F＞ ＞－C －OCH3＞－ ＞－ ＞ ＞－Br＞－ －Cl＞－ ＞－ ＞－ ＞－I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除 和 外 都有未共用 可以看出，这些基团与芳环相连的原子 除R和Ph外)都有未共用 电子对，可以芳环发生P－ 超共轭，使芳环上电子云密度增加。 电子对，可以芳环发生 －π超共轭，使芳环上电子云密度增加。
CH(CH3)2 CH3CH AlCl3 CH2
Cl2
Cl CH(CH3)2
FeCl3 H2SO4 100度 SO3H
由于空间效应 产率不高。
CH(CH3)2 Cl2 Cl SO3H
FeCl3
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3 Br2 FeBr3 NO 2 K2 Cr2O 7 H 2SO4 NO 2
本堂课小节
一、定位规律 1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 、 2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序） 二、定位规律的解释 1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯） 、 2、间位定位基（硝基苯） 、间位定位基（硝基苯） 三、二取代苯的定位规律 1、定位规律一致 、 2、定位规律不一致 、 四、空间效应 五、定位规律在有机合成中的应用实例
δ
0.96 CH3 1.017 0.999 1.01看， 络合物越稳定，反应的活化能越小， 由反应历程看， σ－络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。 反应。
定位规律的理论解释
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种σ 络合物， 当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种σ－络合物，即 CH 3 CH 3 可以看出， 可以看出，当亲电试剂 H O 进攻邻、对位时， 进攻邻、对位时，甲基 O O E H 与带部分正电荷的碳 O O O O E 相连， 相连，使正电荷得到 E 分散， 分散，这两种络合物 就较稳定， 就较稳定，而进攻间 位时， 位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。 分散，就不稳定。络 合物越稳定， 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。 就也稳定，活化能就越低。
定位规律
第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基团主要进入定位 第二类定位基称为间位定位基。 间位定位基 吸电子基， 基的间位。间位定位基都是吸电子基 基的间位。间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降 钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。 低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： ＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－ ＞－COOH 的次序为： －＋NH3＞－ ＞ ＞－ ＞－CHO＞－ ＞－COCH3＞－ ＞－COOCH3＞－ ＞－CONH2 ＞－ ＞－ 可以看出，间位定位基(除带正电荷的 除带正电荷的－ 可以看出，间位定位基 除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生π 共轭， 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生π－π共轭， 使芳环电子云密度降低。 使芳环电子云密度降低。
室温 100度
CH(CH3)2 Cl HO
NO2 OH
五、定位规律在有机合成中的应用
CH(CH3)2 例1 Cl 在合成之前，先要考虑几个问题： 在合成之前，先要考虑几个问题： (1)要考虑定位规律和空间效应。 要考虑定位规律和空间效应。 要考虑定位规律和空间效应 SO3H (2)要考虑引入三个基团的先后顺序。 要考虑引入三个基团的先后顺序。 要考虑引入三个基团的先后顺序 (3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大 要考虑反应的难易， 要考虑反应的难易 产率的高低。 CH(CH3)2 基团。 基团。
OH H SO 2 4 ＜60度 HO HO S 3 OH 浓混酸 HO
CH 3 Br NO 2 COOH Br2 FeBr3 K2 Cr2O 7 H 2SO4
COOH Br NO 2 COOH Br NO 2
NO 2 OH 稀酸 HO SO H 3 100度 NO 2 OH
例3
HO
＜30度HO S SO H 3 3
CH 3
O
O
E
H
间 对 邻 反应进程
inductive effect
conjugative effect
(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释： 我们只从反应物的电子效应云解释： OH 诱导效应使芳环电子云密度降低， 表示。 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－I”表示。 表示 O 共轭效应使芳环电子云密度增加， 表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋C”表示。 O 表示 但在苯酚中， 但在苯酚中，+C>> -I，所以总的结果 O 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。 由于P－ 所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。 由于 －π＞σ－π，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有： 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和 亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和σ－络合物的稳 电子效应 定性两方面去解释 两方面去解释。 定性两方面去解释。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 由于取代基的影响(供电子或吸电子 供电子或吸电子)， 后，由于取代基的影响 供电子或吸电子 ，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用， 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象 交替分布的现象。 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。 取代反应的难易程度不同。 1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 邻 对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1)甲苯 甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应， 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子 使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。 性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中， 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递
CH3 OH NO2
NO2
OH
NO2
COOH
CH3
NH2
OH
NO2
COCH3
四、空间效应
空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。 空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如： 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：
CH3 浓 H2SO4 CH3 SO3H + 32% 13% SO3H 62% 79% CH3
6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、定位规律 在前面亲电取代反应中可以看出： 在前面亲电取代反应中可以看出：
NO2 混酸 50-60度 CH3 混酸 30度 58% NO2 + HNO3 (发烟) CH3 NO2 + NO2 38% 发烟 H2SO4 95度 NO2 93.3% NO2 + H2O CH3
OCH3 O O O NH2 O
O
O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。 在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导 Cl 效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， 效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， O O +C＜ -I，总的结果是苯环上电子云密度 降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。 降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如 O 氯苯硝化比苯慢33倍 氯苯硝化比苯慢 倍。但由于共轭效应使苯环的 对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、 邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 对位定位基。 所以，氯苯是钝化芳环， 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。 与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。 与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。
π
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时， 当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 两个取代基定位效应一致， 两个取代基定位效应一致 定的位置。 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 两个取代基定位效应不一致时， 两个取代基定位效应不一致时 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 又分为两种情况： 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 两个定位基不同类， 两个定位基不同类 位能力强于间位定位基。 位能力强于间位定位基。