第4章 金属原子簇化学

Abstract Electronic structure of the dimeric Cu acetate Cu2(Ac)4.2H2O was considered by using a tentative mol. orbital scheme. A rather strong s bond exists between the 2 Cu units, in contrast to a former proposal of a d bond (Figgis and Martin, CA 51, 1672h). Although the proposed model gives a satisfactory qual. account of the exptl. data (antiferromagnetism, absorption spectrum, and g factors), alternative models may also be consistent with the rather limited data.
1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3
2 4 2 *1 (3.5级键）
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3)
2 4 2 (4级键）
Re—Re 3.8486Å
不存在金属-金属键
[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4
PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12)
(2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则

子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18
电子规则。
Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算：
b
1 2
(18n g )
式中g 代表分子中与Mn有关的价电子 总数，它包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。
若干六核簇合物的几何构型
( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形
( d ) 加边四方锥形
( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形
(a) [Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]， (b) [Os6(CO)18]， (c) [Os6(CO)18H2]， (d) [Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]， (e) [Rh6C(CO)152－]， (f) [Co6(μ6-C2)( μ2CO)6(CO)8(μ4-S)]
C和N原子分别配位在两 Ni4[CNC(CH3)3]7 作催化剂，将 乙炔环化成苯的机理
个Ni原子上，形成大三角
形。
实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构：
其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，
由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的
C—O键削弱，使其键长由112.8 pm，增加至126 pm，因而
(3) [Re2Cl8]2-的成键方式描述： 1964年Cotton提出 • ①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂 化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ 键；②两个 Re采用dxy、dxz 、 dyz 、 dz2一一对应成键形成： σ л л δ 四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ 键， dxz 、 dyz 之间形成л л 键， dxy形成δ 键（ dz2 、Pz杂化后， 其中之一参加成健，另一轨道不参加成键）。 其结构式可表示为： [Cl4Re≡ReCl4]2[Re2Cl8]2-共有电子数 ：7＊2＋8＋2＝24，其中16个 用于Re－Cl键，8个电子填入σ л л δ 四重键中。 • 2、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9, • （1）[Re3Cl12]3-的结构特点：A、三个Re以三角形排 列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连， Re－Re距离为 247pm（比四重键键长稍长224pm）；B、在同一平面 上有3 个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相连，每个 Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联一个Cl 原子。

多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若 M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或 分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以
2、CFSE的计算：
八面体强场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq－mP 八面体弱场： CFSE= [4n – 6(N－n)]Dq 四面体场： CFSE= [2.67n – 1.78(N－n)]Dq
其中：N：d电子总数，n:低能轨道上的电子数，m:强场迫 使电子对增加的数。
例题：计算[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4 的稳定化能
t2g6
t2g4eg2
t2g6eg1
t2g5eg2
（2） 正四面体场
由于其分裂能 t 小，故一般 t < P ,因而 正四面体场络合物各种dn 离子均采用弱场 高自旋电子排布。
(3)平面正方形场
由于分裂能较大，故采取低自旋态电子排布
四、晶体场稳定化能（CFSE）
1、定义：d电子从未分裂的d轨道Es能级进入 分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值， 称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。CFSE 越大，络合物越稳定，故CFSE是衡量络合 物稳定性的因素。
2 2
3 Ee T 2.67 Dq 5 2 Et2 t 1.78 Dq 5
3. 平面正方形场( D4h )
dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz
x
D4h场
y
dx2-y2
dxy
5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：

铝原子簇摘要原子簇是现今化学研究的热点之一。

简要介绍了原子簇的概念，并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质，以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。

最后介绍了研究铝原子簇的意义。

关键词原子簇铝原子簇超原子凝胶模型Science 上发表了2篇美国宾夕法尼亚州大学教授A.Welford Castleman等关于铝原子簇（clusters of aluminum atoms）研究的文章[1，2]，引起了广泛的兴趣和关注。

原子簇（cluster）是当今化学比较活跃的研究领域，涉及的内容非常广泛和丰富，取得了许多引人注目的研究成果。

最为人们所熟悉的原子簇可能就是足球烯（C60）。

了解原子簇，不仅能了解当前科技的发展与科学家们进行的探索，还能帮助人们在介观的角度上认识自然。

在20世纪80年代以前，人们对物质系统的研究可分为宏观和微观2个层次。

约在20世纪80年代中期，人们提出了介观这一概念，并将尺度介于宏观和微观之间的体系称为介观体系。

为了研究的方便，人们又把介观体系细分为亚微米体系(0.1 μm~1 μm)、纳米体系(1 nm~100 nm)和原子簇(典型尺寸＜1 nm)[3]。

原子簇从其大小上看，是介于原子分子和纳米体系之间的。

原子簇化学是无机化学、物理化学、结构化学和金属化学相互交叉衍生出的一门边缘学科。

进入20世纪90年代，它与纳米科学技术、介观物理相结合，成为一门迅速发展的新型交叉科学。

铝原子簇是该领域的研究热点之一。

1 原子簇1.1 原子簇是什么原子簇是由几个乃至几百个原子以化学键结合在一起的聚集体，是一种特殊的物质状态[4]。

也有学者认为：原子簇是由几个乃至几千个原子或分子（国际上多数定义原子数在10~10 5范围）通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体[5]。

原子簇的名称是F.A. Cotton 于1966年首次提出的[6]。

1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：以3个或3个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子[7]。