当前位置：文档之家 › 高中化学竞赛 中级无机化学 金属原子簇

高中化学竞赛 中级无机化学 金属原子簇

  • 格式：ppt
  • 大小：1.74 MB
  • 文档页数：36

下载文档原格式

  / 36

合集下载

高中化学竞赛辅导 无机化学 19.1铁系元素知识点素材

高中化学竞赛辅导 无机化学 19.1铁系元素知识点素材

第十九章 过渡元素(II)Chapter 19 The Transition Elements (II)第VIIIB 族元素包括九种元素1．Ferrous metals ：Iron (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)2．Platinum metals ：Ruthenium (Ru) Rhodium (Rh) Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt)铂系元素又被称为稀有元素，它们与金、银一起又称为贵金属（noble metals ） Valence electron configuration (n - 1)d x n s 2（x = 6、7、8） 例外：Ru 4d 75s 1， Rh 4d 85s 1， Pd 4d 105s 0， Pt 5d 96s 1§19-1 铁系元素 The Ferrous Elements包括：Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 一、General Properties1．它们最外层4s 原子轨道上都有二个电子，只是次外层的3d 轨道上的电子数分别为6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。

2．Oxidation states ：过渡元素(II)的最高氧化态，除了Os 、Ru 形成+8氧化态外，其它各元素的最高氧化态都小于8，这说明过渡元素(II)的d 轨道上的电子只能部分参与成键。

Fe 主要是+2、+3氧化态，也有+6氧化态；Co 主要是+2、+3氧化态，也有+4、+5氧化态的报导；Ni 主要是+2、+3氧化态，也有+4氧化态。

Fe 、Co 、Ni 的低氧化态（0、-1、-2）等出现在金属羰基配合物中，如：Fe(CO)5、-24Fe(CO)、-4Co(CO)、-262](CO)Ni [等。

二、The Simple Substances1．Physical properties ：(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故；(2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质（ferromagnetism ）；(3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。

第4章 金属原子簇化学

第4章 金属原子簇化学


这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； 当温度升高到63.2C时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
Os
RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
Os
NCMe
Os
Os
125 deg 125 deg
Os
NCMe
Os
RT
Os H H Os Os HC C H Os
H Os
Os
Os
大连理工大学胡涛中级无机化学6

大连理工大学胡涛中级无机化学6


6.2.5 硼烷的衍生物
1.碳硼烷(Carboranes)
当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素 原子取代之后便会得到杂硼烷，最重要的一类杂硼 烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH) 与硼氢负离子基团(BH-)是等电子体，可以互相取代 。因此，碳硼烷多面体可看是CH基团取代了BH2基 团或硼烷负离子中的部分BH-基团所得到的产物。
6.2.3 硼烷的结构类型和命名
1. 硼烷的结构类型
硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、
巢式(nido)、和蛛网式(arachno)。其它还有敞网式和
稠合式。 ①闭合式硼烷阴离子：通式为BnHn2-，具有n个硼原 子构成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼 形硼烷。
结构中多面体骨架均由三角形的面组成，硼原
如高辛烷高上4倍。Leabharlann 6.2.2 硼烷的合成和性质
1. 硼烷的合成
硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、 B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途 径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他 硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法：
(1)2 NaBH 4 I 2 二甘醇二甲醚 B2 H 6 (g) 2NaI H 2 (2)3NaBH 4 4BF3 二甘醇二甲醚 2B2 H 6 (g) 3NaBF4
[Mo6Cl8]4+
六核羰基簇为数较多，结构也较复杂，除常见 的八面体外，还出现正三角棱柱和反三角棱柱：
此外还有双冠四面体和加冠四方锥等结构：
6. 高核簇
六核以上的羰基簇不少是以八面体和三棱柱为 基本结构单位的：
6.3.2 过渡金属簇合物的命名
1. 中心原子间仅有金属键连接
高中化学竞赛 无机化学6

高中化学竞赛 无机化学6

高中化学竞赛无机化学6高中化学竞赛中的无机化学部分，是一个充满挑战与趣味的领域。

在这其中，第六部分的知识更是涵盖了众多关键的概念和原理。

首先，让我们来聊聊原子结构。

原子是构成物质的基本单位，了解其结构对于理解化学性质至关重要。

原子核位于原子的中心，由质子和中子组成，而电子则围绕着原子核高速运动。

质子的数量决定了元素的种类，而原子的质量主要由质子和中子共同决定。

电子在不同的能级轨道上运动，其分布遵循特定的规律。

比如，能层、能级、原子轨道等概念，都是理解电子运动状态的重要基础。

说到化学键，这可是无机化学中的重点。

离子键是通过阴阳离子之间的静电作用形成的，通常在活泼金属与活泼非金属之间形成。

共价键则是原子之间通过共用电子对形成的，分为极性共价键和非极性共价键。

金属键则存在于金属单质中，是由金属阳离子和自由电子之间的相互作用形成的。

这些不同类型的化学键决定了物质的物理性质和化学性质。

比如离子化合物通常具有较高的熔点和沸点，而共价化合物的性质则较为多样。

元素周期表是无机化学的重要工具。

在高中化学竞赛中，对元素周期表的深入理解是必不可少的。

同一周期的元素，从左到右，原子半径逐渐减小，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。

同一主族的元素，从上到下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。

这些规律有助于我们预测元素的性质和化合物的形成。

再来看看无机化合物。

氧化物是其中的一大类，包括酸性氧化物、碱性氧化物和两性氧化物等。

酸和碱的性质和分类也是重要的考点。

强酸强碱在溶液中完全电离，而弱酸弱碱则部分电离。

盐的种类繁多，有正盐、酸式盐和碱式盐等。

了解它们的水解规律对于判断溶液的酸碱性非常关键。

化学反应速率和化学平衡也是竞赛中的重点。

影响化学反应速率的因素有浓度、温度、压强、催化剂等。

而化学平衡则是一个动态平衡，当外界条件改变时，平衡会发生移动。

通过勒夏特列原理，我们可以判断平衡移动的方向。

在无机化学的实验部分，各种实验操作和实验现象需要我们熟练掌握。

中级无机化学北大10年第5章非金属原子簇

中级无机化学北大10年第5章非金属原子簇


n+1
n+2
n+3 (Wade 规则）
三. 硼烷的骨架电子对规则(Wade’s rule)
Wade规则:骨架电子数, 化学式和分子形状之间的关系.
把硼烷中的所有化学键作为整体处理
由英国化学家Kenneth Wade 在1970s提出. 主要用于 三角形多面体(deltahedra)类型的化合物中. 骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 B4H10 4个(B-H)键2 4 = 8个电子为非骨架电子, 其
B5H11 即 B5H5+6 骨架电子数= 5 2 +6 = 16 骨架电子对 = 5+3 = 8 （n+3, n为硼原子数）
硼烷结构和骨架电子对数的关系
结构 化学式 骨架电子对 实例
闭式(closo) 巢式(nido)
BnHn2 BnHn+4
n +1 n +2
B12H122 B5H9
蛛网式 (arachno) 敞网式 (hypho)
盆状二碳硼烷金属配合物
Inorganic Chemistry 2001, cover
Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122– 40 years
Pb52骨架电子对=5+1
Sn94骨架电子对= 9+2
Bi42-，Se42+
骨架电子对= 4+3
C8H8（立方烷）

2. 化学稳定性差(自燃, 水解) 3. 燃烧值大(G小) BnHm+O2 B2O3+H2O Hf (B2O3)= -1273 kJ.mol-1 4. 毒性大
3. 硼烷的制备:
第3章 原子簇

第3章 原子簇


日本的Kurosawa以多烯物，Ph(CH)nPh (n = 8, 12) 为配 体制备出线型四核钯原子簇，[Pd4(Ph(CH)8Ph)2]2+。
[Pd4(Ph(CH)8Ph)2]2+ J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10660-10661.
Kurosawa 又以二萘嵌苯（PYN：perylene）为配体制备 出线型四核钯原子簇，[Pd4(PYN)2(CH3CN)2]2+。
第3章原子簇
3-1 非金属原子簇 3-2 金属原子簇
原子簇为无机化学中较为前沿的领域，同时涵盖了非 金属与金属元素。
原子通过金属键而结合的物种。
Cotton F. A.于1966年提出， cluster （原子簇）：含有 直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物。
我国的定义：凡以3个或3个以上原子直接键合构成 的多面体或笼为核心，连接外围原子或基团而形成 的结构单元称原子簇。包括硼烷及其衍生物。
线型、夹心型原子簇，[Pd4(PYN)2(CH3CN)2]2+ J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 , 8436-8437
台湾大学的彭旭明课题组利用多吡啶作为配体组装出系列线型 金属簇化合物，并对它们的电性能和磁行为等全面进行了的探索 与研究。
多吡啶类物种组装线型簇合物
dipyridylamido ligand (Hdpa) H2tpda
双核
rRh= 1.35 Å
Inorg. Chem. 2020, 59, 12928–12940.
4）含有金属-金属键型的线型原子簇
二(二苯磷甲基) 苯膦 (dpmp)为骨架设计合成出
三核Pt或Pt/Pd原子簇，[Pt2M(-dpmp)2(xylNC)2](PF6)2 (1)和 线型六核Pt或Pt/Pd原子簇[Pt4M2(-dpmp)4(xylNC)2](PF6)3 (2) (M为
金属原子簇化合物

金属原子簇化合物

金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子通过化学反应形成的簇状结构的化合物。

这些簇化合物具有特殊的性质和应用潜力，引起了科学家们的广泛关注和研究。

金属原子簇化合物的形成是通过金属原子之间的相互作用而实现的。

金属原子倾向于通过电子的共享或转移来形成金属键。

在形成簇化合物时，金属原子通过适当的化学反应被组合在一起，形成具有特定结构和组成的簇体。

这些簇体通常由几个到数百个金属原子组成，形成不同的形状和尺寸。

金属原子簇化合物的研究主要集中在以下几个方面：1. 结构和组成：研究金属原子簇化合物的结构和组成是了解其性质和行为的基础。

通过使用X射线衍射、质谱、光谱等技术，科学家们可以确定簇体的原子排列和组成，从而揭示其微观结构。

2. 物理性质：金属原子簇化合物具有与宏观金属不同的物理性质。

由于其尺寸较小，金属原子簇化合物可以显示出量子效应，如量子尺寸效应、表面效应等。

此外，金属原子簇化合物的电子结构和磁性也具有独特的特点。

3. 化学性质：金属原子簇化合物的化学性质也是研究的重点之一。

金属原子簇化合物可以与其他分子或原子发生反应，形成新的化合物。

这些反应可以产生一系列新的化学性质和应用，如催化、氧化还原反应等。

4. 应用潜力：金属原子簇化合物具有广泛的应用潜力。

由于其特殊的结构和性质，金属原子簇化合物可以应用于催化剂、传感器、电子器件等领域。

例如，纳米金属簇化合物可以用作高效催化剂，具有广泛的应用前景。

金属原子簇化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物。

通过研究金属原子簇化合物的结构、物理性质、化学性质和应用潜力，科学家们可以更好地理解和利用这些簇化合物的特点。

随着技术的不断进步，金属原子簇化合物的研究将为我们提供更多的新材料和应用。

化学竞赛 过渡金属元素为骨架的原子簇合物

化学竞赛 过渡金属元素为骨架的原子簇合物

式中 v 为金属原子价电子数，x 为 z 个配体 L 提供的总电子数，±c 为所带电荷数，阳离子 用“—”，阴离子用“+”；12 为骨架过渡金属原子有 9 个原子轨道只能有 3 个轨道 6 个 e— 参与骨架成键，余下的 6 个轨道只容纳 12 个 e—(非骨架成键电子)。
簇单位[MLz/a] ±c′，Ps=[(v+x—12)±c′]/2，x 为 z/a 个配体 L 提供的总电子数。 骨架成键电子对数 Ps=aPs′。
【例 3】Fe5(CO)15C Wade 规则：写作[Fe(CO)3]5C，f{[Fe(CO)3]5C}=[5×(8+6—12)+4]/2=7=5+2，属开(巢)式。 NAE 规则：5Fe 满足 18e—需 90e—，而 5Fe 提供 40e—，15CO 提供 30e—，C 提供 4e—，缺 90 —40—30—4=16e—，5 个 Fe 原子间需共用 8 对电子(Fe—Fe 金属键)。Fe5(CO)15C 结构如图
（2）Re3Cl123—：3 个 Re 过程三角骨架，含 9 个 μ1-Cl 键、3 个氯桥 μ2-Cl 键。 （3）(M6X8)4+(M=Mo、W)型的(Mo6Cl8)4+：[Mo6(μ3-Cl8)]4+
(Mo6Cl8)4+中 Mo 的价电子数：Mo612+=6×6—12=24，8Cl—=16，总数 40，每个 Mo 分摊 40/6。 很难用 18e—或 16 e—规则说明。6 个 Mo 原子构成一个八面体，在八面体的每个面正上方有 一个 Cl—以面桥基配位(μ3-Cl)。若把 8 个 Cl—取走，Mo612+=24e—，八面体的棱边正好是 12 个 Mo—Mo 键。 （4）(M6X12)2+型(M=Nb、Ta)的(Nb6Cl12)2+：[Nb6(μ2-Cl12)]2+
原 子 簇

原 子 簇

Organometallics, 2004, 23, 5975-5988.
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
高中化学竞赛辅导 无机化学 19.1铁系元素知识点素材-人教版高中全册化学素材

高中化学竞赛辅导 无机化学 19.1铁系元素知识点素材-人教版高中全册化学素材

第十九章 过渡元素(II)Chapter19 The Transition Elements (II)第VIIIB 族元素包括九种元素1．Ferrous metals ：Iron (Fe)Cobalt (Co) Nickel (Ni)2．Platinum metals ：Ruthenium (Ru)Rhodium (Rh)Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt)铂系元素又被称为稀有元素，它们与金、银一起又称为贵金属（noble metals ） Valence electron configuration (n - 1)d x n s 2（x = 6、7、8） 例外：Ru 4d 75s 1， Rh 4d 85s 1， Pd 4d 105s 0， Pt 5d 96s 1§19-1 铁系元素 The Ferrous Elements包括：Iron (Ferrum)(Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 一、General Properties1．它们最外层4s 原子轨道上都有二个电子，只是次外层的3d 轨道上的电子数分别为6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。

2．Oxidation states ：过渡元素(II)的最高氧化态，除了Os 、Ru 形成+8氧化态外，其它各元素的最高氧化态都小于8，这说明过渡元素(II)的d 轨道上的电子只能部分参与成键。

Fe 主要是+2、+3氧化态，也有+6氧化态；Co 主要是+2、+3氧化态，也有+4、+5氧化态的报导；Ni 主要是+2、+3氧化态，也有+4氧化态。

Fe 、Co 、Ni 的低氧化态（0、-1、-2）等出现在金属羰基配合物中，如：Fe(CO)5、-24Fe(CO)、-4Co(CO)、-262](CO)Ni [等。

二、The Simple Substances 1．Physical properties ：(1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故；(2)它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质（ferromagnetism ）；(3)密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。

2020高中化学竞赛 中等无机化学北大版 引言和基本概念共36张

2020高中化学竞赛 中等无机化学北大版 引言和基本概念共36张


CCME学生献给北大化学百年的礼物
元素的世界之元素家族 这是一个独特的家族 每个成员都性格各异 虽无长幼尊卑
但却如禁卫军般排列有序
元素的世界之元素档案 掀开尘封的档案
探究元素的奥秘
抓住每一丝线索
追寻隐匿的踪迹
周期表中的化合物类型和 Lewis 酸碱
Cl-, F-, OH-
CO, CH2CH2
原子簇合物在周期表中的分布 (1)
SCN –,
Bases: H–, R –, CN –, I–, CO , SCN –, R 3P, C 6H6, R 2S,
9
10 11 12 13
Cu
Pd Ag Cd
Ir Pt Au Hg Tl
元素周期表中的软酸三角形
硬酸 ：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子
软酸 ：重过渡金属离子，低价或零价金属
，HSAB ）
硬，软和交界酸和碱结合
的稳定常数
亲石元素：Ca CO 3, Li2CO 3, Ca F 2, TiO2, Zr O2,
亲硫元素 : As2S3 , Hg S, Cu 2S, Cd, Zn, Co, Fe,
Sb, Bi
Hard acids prefer to bind to hard bases, soft acids prefer to bind to soft bases.
transactinide( 锕后元素)的合成
113 和115新元素的报道 (2003-2004 年 ) ： 俄国和美国核科学家在回旋加速器中用钙的同位素 48 20 Ca 轰击 24395 Am观察到 4个115号元素， 几十毫秒 后放出? 粒子，得到 113号， 113在1秒后再衰变为其他元素 112号的半衰期为 20微秒，即 0.00002秒 99年劳伦斯实验室关于 118元素的报道，实验不能重复，没有被

原子簇化学PPT课件


L：多面体骨架的边数
一个边，代表一个M－M成键，
则产生一个反键轨道
∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道
即： 9N-L＝CVMO
如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L)
则：
骨架结构稳定
-
24
Lauher规则与唐敖庆规则比较：本质相同。 *Lauher规则比较严谨准确，但计算复杂； *唐敖庆规则简化了CVMO的计算，易于应用。
2. 要解决的问题：
3.
过渡金属原子簇总的成键能力如何？
能与多少个配体结合？
要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱)
如果： CVE =2 CVMO 则 ： 骨架结构稳定
-
CVMO可根据对称性 进行计算得出
22
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
-
1
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 3. 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键
键轴取z轴方向 M
面- 对面
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
11
MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O.＝ 4
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH3OH, 1 MPa
Ru3(CO)12 + 9ZnCl2
（3）氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)
（4）配位取代
Ru3(CO)12 + 3 L
CH3OH,
Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3)
（5）取代降解
[Pt9(CO)18]2-+9PPh3 [Pt6(CO)12]2-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO
结构
[Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(2–C1)12]2+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键
合理：离域化M–M键
实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
妨碍M-M键的形成。只有当存在能够从反键轨道中
拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才能
广泛形成。
2. M-M键的判据
（1）双核结构但不存在桥联基团，如Re2Cl82（2) 由M-M键长来判断，如Mo2Cl84-中，Mo原子间
的距离为214 pm，而金属Mo中，Mo原子间的距离
为273 pm，说明存在较强的Mo-Mo键。
1935，Brosset K3[W2Cl9]
金属 1945~1946 Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14· 7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
如Bi4AlCl4。
二、金属-金属键
1. 影响形成M-M键的因素
（1）要有较低的氧化态：
因为M-M键的形成主要靠d轨道重叠，当金属处
于高氧化态时，d轨道收缩,不利于d轨道的互相重叠。 因此M-M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化 合物中。
（2）要有适宜的价轨道：
同时，由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d， 因而只有第二、第三过渡系列的元素才能形成低价 卤化物原子簇。 （3）要有适宜的配体： 由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有 电子占据成键轨道，也有电子占据反键轨道，这会
程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在
Re Re 键
金属-金属键定义
金属原子之间所存在的一种直接相互作用
金属原子簇化合物定义
(i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属-金属键的化合物 (ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原 子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物
V顶=5，为三角双锥 V顶=6，为三八面体 V顶=7，为五角双锥 V顶=8，为十二面体 V顶=9，为三帽三棱柱体 V顶=10，二帽四方棱柱体 V顶=11，二十八面体 V顶=12，二十面体
Rh6(CO)16 八面体骨架, 共有86个价电子(69+162 = 86e-). 分子结构中含有6个Rh(CO)2分子片及四个面桥基(对称性要求), 用[Rh(CO)2]6(3-CO)4 表示, 按照( v+x-12) 规则推知: 分子片贡献给骨架为9 + 4 –12 = 1e-, 加上面桥基所提供的电子, 总共为61+42=14e-, 原子簇骨架电子数为14, 即7对。 骨架键电子对数符合n+1=7。
结构
3个Re：三角形骨架（Re–Re：247~249 pm） 平面上3个2–Cl，平面上下各3个Re–Cl
[Re3Cl12]3-
化学键
[Re3Cl12]3-
Re：9条价轨道：5条用于成Cl–Re键 4条用于成Re–Re键（d轨道为主）
Re–Re键
轨道： 4 × 3 = 12
Re3+：电子4 × 3 = 12
键数：3 键级：2（双键） Re–Re：247 pm（金属中： 275 pm）
3.六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+
制备
6Mo +6COCl2
750 oC
[Mo6Cl8]Cl4 +6CO
850 oC
16Nb +14NbCl5 +20NaCl
5Na4Nb6Cl18 +8H2O
浓HCl
（6）加成反应
3CsCl+3ReCl3 Cs3[Re3Cl12]
2. 多核羰基原子簇的结构
3. Wade规则用于预言多核金属羰基化合物的结构
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面 体衍生而来。
3个M:
4个M:
5个M:
6个M:
V顶 = 7， 五角双椎
V顶 = 8， 十二面体
V顶 = 9， 三帽三棱柱体 V顶 = 10，二帽四方棱柱体 V顶 = 11， 十八面体 V顶 = 12， 二十面体
化学成键
取Re–Re键方向为z轴
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道
形成4个近似于dsp2杂化的轨道
与4个Cl-离子形成σ – 配键
dsp2杂化轨道
M－M键的成键方式
两个Re用余下的d 轨道形成M–M键 低
σ(σ*)
π(π*)
E
δ(δ*)
两个Re用余下的d轨道形成M–M键 四棱柱M2L8的d轨道能级图
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面
体衍生而来。
b = 1/2(N – 12n)
N=V+L+m+d
1.V为总价电子数 2.m为非金属原子提供的总电子数 3.L为配位体提供的总电子数 4.d为原子簇所带电荷数 5.n为金属原子的个数
b=n+1，n=V顶，闭合型
• b=n+2， n=V顶-1，巢式 • b=n+3， n=V顶-2 ，蛛网式 • • b=n+4， n=V顶-3 ，敞网式 • • b=n+0，n=V顶，闭合型 • b=n+2， n=V顶+1，单帽 • b=n+3， n=V顶+2 ，双帽
σ*
π* δ* δ π
σ
2个Re3+的 8个价电子填入 四重键
dyz
dxz dz2
键强度高：480~540 kJ· mol-1 Re–Re键很 短：224 pm逆磁性
δ键的形成要求氯原子采取重叠构象 重叠型：dxy和dxy能有效产生 δ 重叠
交错型： δ 重叠趋于0 重叠构象产生 δ 重叠的结果：
Os4(CO)16 四方形
四. 低价卤化物原子簇
M-M键
双核簇 [Re2Cl8]2键长 键级 4 2 1 2/3
Re–Re： 224 pm
三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9] Re–Re： 247 pm 六核簇[Mo6Cl8]4+ 和[Nb6Cl12]2+ Mo–Mo：261 pm Nb–Nb： 282 pm
17
18 Ru6(CO)18H2 Ru6(CO)18H2 [Ru(CO)3]6H2 6(8+6-12) + 21 = 14 e-
Ru6(CO)17C Ru6(CO)17C [Ru(CO)3]4[43;2(8+ 4−12)+4+2 =14 e-
Re–Re间形成 σ + 2π + δ 四重键
重叠型
交错型
M–M四重键的其他例子
四棱柱形
2.三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]
制备
2Re + 5Cl2
2ReCl5
ReCl5

Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)
浓HCl
ReCl3 + CsCl
CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
Ir4(CO)12
N=4×9+12×2=60 b=1/2(60 - 12×4)=6 =4+2, 巢式
Ir4(CO)12
四面体
Re4(CO)162-
N=4×7+16×2+2=62
b=1/2(62－12×4)=7=4+3（蛛网式）
Re4(CO)162-
菱形
Os4(CO)16
N=4×8+16×2=64 b=1/2(64－12×4)=8=4+4（敞网式））
5Na4Nb6Cl18
[Nb6Cl12]Cl2.8H2O +4NaCl
结构
6个金属原子常构成八面体骨架
[Mo6Cl8]4+ ：[Mo6(2–C1)8]4+ 八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Mo
6个Mo2+的24个价电子 用于形成Mo–Mo骨架键
八面体的12个棱 12条Mo–Mo键 每Mo–Mo键 2e Mo–Mo单键 实验键长：261 pm 金属：Mo–Mo间距273 pm
(3) 依据M-M键能数据，键能在80 kJ/mol的化合
物才能算是原子簇合物。 (4) 化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的 小，有可能形成M-M键。
三、多核羰基配合物原子簇
1.多核羰基原子簇合物的合成 （1）热解或缩合反应
3 Ru(CO)5 Ru3(CO)12 + 3CO
（2）还原聚合
6 RuCl3 + 9Zn + 24CO
（1）M原子直接键合形成M3、M4、M5及更多的M
键合的M原子团。
（2）以M为中心，周围通过多种化学键与L结合。
M与L结合的方式有三种：端基、边桥基、面桥基