【课件】金属原子簇化合物PPT

四棱柱形
K4[Mo2(SO4)4]· 2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构 2H
四棱柱形
2、三原子簇状化合物
[Re3Cl9]和[Re3Cl12]3-
（1）[Re3Cl12]3-的结构特点 3个Re：三角形骨架（Re–Re：247~249 pm） 平面上3个μ2–Cl，平面上下各3个Re–Cl
(2) [Re3Cl12]3-的成键方式描述
⑶制备 2Re + 5Cl2→ 2ReCl5
ReCl5 → Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9) ReCl3 + CsCl → CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
浓HCl Δ
3、六原子簇状化合物
[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+
（1) [Mo6Cl8]4+的结构特点
A、6个Mo原子组成一个正八面体，每个Mo 与其它Mo以Mo－Mo键相连， Mo－Mo距离 为261pm； B、在八面体的各面上连结一个Cl原子。
实际上：结合几种参数考虑
3、金属簇合物举例
结构特点
直线形
三角形
八面体
三、金属原子簇化合物的分类 按成簇原子分 同核簇 Fe3(CO)12
按配体类型分
异核簇 Fe2Ru(CO)12 羰基簇 Re2(CO)10 非羰基簇 Mo2Cl83低核簇 （双核、三核……）
按骨架中原子数分 高核簇 （七核以上） 按空间结构分：直线形、三角形、四面体形……
OH2 OH2 OH2 OH2 原子簇包括非金属原子簇和金属原子簇。 H2O O H OH2
4+
可以无配体 一些无配体原子簇 也称团簇
P4，As4，S6等Fra bibliotekC60

可写作： 2B2H6
100oC 10 MPa
B4H10 + H2
不同热解条件可制得不同高级硼烷
产物三类： BnHn+2
BnHn+4
BnHn+6 副产物只有氢气
五、硼烷的制备与反应
反应
1. 与Lewis碱反应
① 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）
② 碱加成反应 ③ 碱裂解反应
2. 硼氢化反应
3. 亲电取代反应
如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b = 11+2
可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2电荷
B9C2H11 + 2Na [B9C2H11]2- + 2Na+
closo
nido
顶点数相同，结构不同
三、硼烷的骨架成键电子对规则 （n +1规则）
Wade's rules—have been refined and extended by a number of researchers.
Kenneth Wade the electron-counting rule
分子式
骨架成键电子数
分子形状
B-H结构基元构成多面体
以B6H62-为例： B：spz杂化
轨道
电子
一条：外向BH键
2个
一条：向心 2个
px、py轨道
用于骨架成键
H
B6H62-： 骨架轨道：3×6＝18条
t2g
t1u
a1g
H B
H
H B
H
H + 2L
H
[L2BH2]+[BH4]-
③ 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6 + 2NR3 2H3B :NR3 B4H10 + 2N(CH3)3 H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3

A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem.4n-的链状分子
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)

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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
金属原子簇和多重键ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗韵，性本爱丘山。
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在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)

金属原子簇在其他领
05
域的应用
金属原子簇在电池材料中的应用
总结词
金属原子簇在电池材料中具有广泛的应 用，可以提高电池的能量密度和稳定性 。
VS
详细描述
金属原子簇具有较高的能量密度和稳定性 ，可以作为电池的正极或负极材料，提高 电池的能量密度和循环寿命。例如，铁原 子簇在锂离子电池中具有良好的应用前景 ，可以提高电池的能量密度和稳定性。
金属原子簇在能源领域的应用
金属原子簇具有优异的电学和光学性能，因此在太阳能电池、燃料电池和光电转换等领域 展现出巨大的应用潜力。
未来研究方向与挑战
金属原子簇的精准合成与调控
目前，金属原子簇的合成仍存在一定的盲目性和随机性，如何实现金属原子簇的精准合成与调控是未来的一个重要研 究方向。
金属原子簇在生物医学领域的应用研究
详细描述
金属原子簇能够通过特定的活性位点，控制烃类分子的裂化路径，实现高选择性、高活性的催化效果 。例如，铂、钯等金属原子簇在石油工业中广泛应用于烃类催化裂化反应，能够将重质烃类高效转化 为轻质烃类，提高石油的利用价值。
金属原子簇在醇类催化氧化中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
金属原子簇在醇类催化氧化中表现出高活性和高选择性， 能够将醇类高效转化为醛、酮等含氧衍生物。
金属原子簇的合成与性质研究
目前，科研人员已经成功合成出多种金属原子簇，并对其结构和性质进行了深入研究。这 些研究不仅有助于理解金属原子簇的形成机理，还为金属原子簇在催化、能源和医学等领 域的应用提供了理论支持。
金属原子簇在材料科学中的应用
金属原子簇在新型材料的设计与合成中发挥了重要作用。例如，金属原子簇可以作为催化 剂用于石油化工和精细化学品合成，也可以作为药物载体用于癌症治疗等。

“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 。
5.2.3 多核羰基配合物原子簇
1、合成
(1)氧化还原
6[RhC16]3－＋23OH－＋26 CO＋CHC13 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋3PC1－＋12H2O
1123K
14NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
2、影响形成M－M键的因素
(1) 第二、第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形 成金属－金属键。 由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d和 5d ，因而 只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化合物。
(2) 处于低氧化态的金属易于形成金属－金属键。 M－M键的形成主要依靠 d轨道的重叠，当金属处于高 氧化态时， d轨道收缩，不利于 d轨道的互相重叠；相反， 当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属 之间价层轨道的充分重叠。因此M－M键常出现在金属原子 处于低氧化态的化合物中。 在羰基化合物中 表现零价或负价态 低价卤化物中 金属离子价态小于＋3价
是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子 数0，说明分子中可能存在Co －Co键。
(3) 键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中
原子簇的M－M键能从上到下增大）
Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 (KJ/mol) 104 180 187 82 117 130
合成： KReO4 + NaH2PO2 +HCl
K2Re2Cl8 + NaH2PO4 + 4H2O KReO4 + H2 +HCl（浓） K2Re2Cl8 + 8H2O

第二章：配位化合物
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
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病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心