第6章 相平衡(一二元系统)

本章主要内容
多相多组分系统的性质； 多相系统的热力学方程； 二元汽液系统的性质； 具有共沸点的混合物； 相律 在我们讨论的系统中，系统的表面作用以及其 他外势场（电场、磁场、重力场等）的影响不 做考虑，另外，系统内不发生化学反应。
第一节 多相系统的热力学方程
先研究多相多组分系统中的一个相的多组分 方程； 再对多相多组分系统中的每相写出其相应的 方程； 再写出多相多组分系统的热力学方程。
无变量系统
定义：相律为零的系统称为无变量系统。 特点：相平衡方程个数与独立变量的个数相等。 此时，对于一个平衡系统而言，整个系统的压 力、温度和成分都可以求得。 此时根据相律的定义，可以得到
ϕ =r+2
说明，在包含r种组分的系统中，在平衡时能够 共存的最多相数。
相律应用举例
----纯物质（汽液两相共存）
dni
j ( j ≠i )
= − SdT + Vdp + ∑ µi dni
r
dG = ∑ µi dni （该均相系统处于热、力平衡时）
i =1
r
i =1
G = ∑ µi ni （根据齐次函数的欧拉定理）
i =1
r
多相多组分系统中 各相的相应的热力学方程
现在讨论一个包含 ϕ 个相的多组分系统； 各相都是均匀的，而且都处于均匀的温度T和 p 压力p下； 此时，该多相系统的自由焓应等于所有相的自 由焓之和。
制约方程
n1(1) + n1(2 ) + ⋅ ⋅ ⋅ + n1(ϕ ) = 常数 (1) ( ( n2 + n22 ) + ⋅ ⋅ ⋅ + n2ϕ ) = 常数 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ n (1) + n (2 ) + ⋅ ⋅ ⋅ + n (ϕ ) = 常数 r r r

当 > 0，即eAB > (eAA+eBB)/2时，意味着A-B对结合不稳定，A、B组元 趋向于形成偏聚，此时ΔHm > 0时，为具有吸热效应的固溶反应
2、多相平衡的公切线原理

若G = mAxA+ mBxB，且mi与i 组元含量有关，则可导出：在任意一相的 G - x曲线上，每一点的切线，其两端分别与纵坐标相截，与每一组元的 截距表示该组元在固溶体成分为切点成分时的化学势
说明：
冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确 纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线
其它测定相图的方法：
热膨胀法：利用材料在发生转变时伴随有体积变化的特性，通
过测量试样长度随温度的变化得到临界点，从而作出相图
电阻法：利用材料电阻率随温度的变化来建立相图的 这两种方法适用于测定材料在固态下发生的转变
自由能 ~ 成分关系
（假设A、B组元原子半径相同，晶体结构相同，且无限互溶，则两组元混合前后体积不变； 只考虑最近邻原子间的键能；只考虑两组元不同排列方式的混合熵，不考虑振动熵） xA、xB — A、B组元的摩尔分数，
— 相互作用参数， N A z e AB
x A xB 1
i n i T , P ,r
G
（代表体系内物质传输的驱动力； 等温、等压及其它组元数量不变 的情况下，每增加单位摩尔i 组 元，体系自由能的变化）
组元i 的化学势： （偏摩尔自由能）
ji
如果某组元在各相中的化学势相同，就没有物质的传输，体系处于平衡状态
若体系包含有a，b，……相，对每个相自由能的微分式可写成：
材料组成的层次
组元
加一点盐 完全溶解

第六章相平衡一、单项选择题(每题2分,共20题)1、对于形成简单低共熔混合物的二元相图，当组成为x 的系统平衡冷却到T 时（如下图所示），固液二相的质量比为（）。

A、ms :ml=ac:abB、ms :ml=bc:abC、ms :ml=ac:bcD、ms :ml=bc:ac2、在二组分系统恒温或恒压相图中，系统点与相点一致的是（）。

A、三相线B、单相区C、两相平衡区D、不存在3、p 时，A液体与B液体在纯态时的饱和蒸气压分别为40 kPa和46.65 kPa，在此压力下，A，B形成的完全互溶二组分系统在xA=0.5时，组分A和组分B 的平衡分压力分别是13.33 kPa和20 kPa，则此二组分系统常压下的T-x图为下列图中的( )。

A、(1)B、(2)C、(3)4、A，B双组分液态完全互溶系统，若其p-x图上p-x曲线出现极小值，则其t-x图上，t-x曲线：( )。

A、有极大值；B、有极小值；C、没有极值。

5、在相图上，系统只存在一个相的点有（）。

A、熔点B、低共熔点C、恒沸点D、临界点6、根据吉布斯相律，双组分平衡系统的最大自由度数为：( )。

A、2B、3C、17、在101325 Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡(无固态碘存在)则该系统的条件自由度数为：( )。

A、f’= 1B、f’=2C、f’=0D、f’=38、已知纯液体A和B，其沸点分别为t*A =116 °C，t*B=80 °C，A和B可以形成双组分理想液态混合物，将某一定组成的该液态混合物进行精馏(完全分离)时，则：( )。

A、在塔顶得到纯B；B、在塔底得到纯B；C、在塔中间得到纯B。

9、三相点是（）。

A、固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力B、某一温度，超过此温度，液相就不能存在C、通常发现在很靠近正常沸点的某一温度D、液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度10、在pθ下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。

第六章 相平衡 考研辅导题答案说明：如果答案有问题，请及时联系1、指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数 （1）Ca(OH)2(s) 与CaO(s)和H2O(g)呈平衡S=3 R=1 R ’=0 所以 C=3-1-0=2 P=3 F=2-3+2=1 （2）I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在） S=3=C P=2 F=3-2+2=3（3）将固体NH4HCO3(S)放入真空容器中恒温至400K ， NH4HCO3(S)分解达平衡NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)S=4 R=1 R ’=2 C=1 P=2 F=1-2+1=0 （4）含有KNO3和NaCl 的水溶液与纯水达渗透平衡 C=3 P=2 F=3-2+3=4(5)N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化物 S=3 P=2 C=3-0-0=3 F=3-2+2=32、CuSO4与水可生成CuSO4·H2O ，CuSO4·3H2O 和CuSO4·5H2O 三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为 （ 2 ） 种；在一定压力下，有（ 2 ）种水合物能与水蒸气平衡共存3、有某平衡系统，其中aa’为刚性壁，只能透过O2(g) ,bb’为半透膜，O2(g)N2(g)H2O(g)均不能通过。

试分析（1）该平衡系统的组分数。

S=6 R=1 R ’=0 C=5 （2）该平衡系统的相数和相态。

P=6（3）该平衡系统的有哪些平衡条件。

相平衡H2O(g)=H2O(l) 化学平衡 CaO(s)=Ca(s)+1/2O2(g)N 2(g), H 2O(g) H 2O(l)O 2(g), Ca(s)CaO(s)O 2(g) HCl(g)aa ′bb ′浓度p(O2,中)=p(O2,右) 温度T相等（4）该平衡系统的相律表示形式和自由度。

F=C-P+4=5-6+4=34、选择：对恒沸混合物，下列说法错误的是（ D ）A、不具有确定的组成B、平衡时气、液相组成相同C、其沸点随外压改变而改变D、与化合物一样具有确定的组成E、恒沸点的F＝0，是一个无变量点5、选择：若A和B构成低共沸混合物E，则将任意比例的A和B组成的系统在一个精馏塔中蒸馏，塔顶溜出物应为（ C ）A、纯AB、纯BC、低共沸腾混合物ED、无法确定6、填空：水的三相点是指：纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固点水的冰点是指：是在101.325 kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点7、问答题：具有最低恒沸点的恒沸混合物其溶液组成在p-x图中的最高点和在T-x图中的最低点是否相同？为什么？否，原因p-x图中的最高点的压力不一定刚好是作T-x图时的固定压力8、下列叙述中错误的是（ B ）A. 水的三相点f=0，而冰点f=1B. 水的三相点温度是0℃，压力是610.62PaC. 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变D.水的冰点是0℃，压力是101325Pa9、在水的相图中，下列说法不正确的是（ B ）A、气液两相平衡线的斜率为正B、气固两相平衡线的斜率为正C、液固两相平衡线的斜率为正D、水的三相点为273.16K，611Pa10、对于一个完全互溶的双液系，下面说法中不正确的是BA. 定压下恒沸物虽有恒定沸点，但仍为一混合物B. 与理想溶液存在着很大正偏差的溶液，其T—x图上有最高点C. T—x图中最高点处的溶液分馏时不能得到两种纯物质D. 易挥发的组分在气相中含量大于它在液相中含量11、组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( C )。