相图和相平衡二元系统96页PPT

共晶反应： l(E)
冷却 加热
E
sA(G) + sB(H)
A 水
xB→
盐 B
相图应用
1.盐的精制 ① 理解利用相图原理进 行盐类精制过程; ② 量的关系：
m(B 硫铵) SG m(l 母液) SZ
G
Z
2. 水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合 适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。另外， 冬天里汽车水箱等防冰冻也用这种方法。饱和盐水系统 低共熔温度如下：
编号 1 2 符号 A 温度 0 -5 液相组成 0 7.9 平衡固相 ice ice
3
4 5 6 7 8 9 10 11 Q E
-10
-15 -21.1 -15 -10 -5 0.15 10 20
14.0
18.9 23.3 24.2 24.0 25.6 26.3 26.3 26.4
ice
ice Ice+ NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O+NaCl NaCl NaCl
33.0
40.5 42.3 50.5 54.6 62.3 64.6
ice
Ice+ Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O+ Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O
说明: 水盐体系是凝聚体系，可以不考虑压力的变化，水盐体 系的固液平衡可以在没有水蒸气的情况下实现，所以气 相没有计入相数P中，水盐体系也不研究气相的组成

组分固定
当组分固定时，相图中的液相线、固相线位置固定，各相区范围也相对固定。
06
二元相图的未来发展
提高测定精度
采用更精确的测定技术
例如，X射线衍射、中子散射等，以提高二元相图测定精度。
完善实验方案
采用多种实验技术结合，消除误差，提高测定数据的可靠性 和准确性。
探索新的二元相图类型
研究非金属二元体系
液态二元相图通常采用双变量坐标系，其中横坐标表示温度 ，纵坐标表示压力，以表示不同温度和压力下两种液体的平 衡状态。
固态二元相图
固态二元相图表现的是固体两相间平衡关系，通常用于描 述两种固体间的相互溶解度、结晶和分离过程。
固态二元相图通常采用双变量坐标系，其中横坐标表示温 度，纵坐标表示压力，以表示不同温度和压力下两种固体 的平衡状态。
实验测定流程
样品制备
选择合适的原材料，按照一定比例混合、 球磨、干燥等流程制备样品。
数据处理
对实验检测得到的数据进行处理和分析， 提取有用的信息。
样品检测
根据实验目的，选择合适的检测仪器对样 品进行检测。
结果总结
根据数据处理结果，撰写实验报告，总结 实验结果和结论。
实验测定数据的处理
数据整理
整理实验数据，排除异常值和误差 ，确保数据准确性。
温度降低
相图中的液相线、固相线位置会向低温方向移动，各相区范 围也会发生变化。
压力的影响
压力升高
相图中的液相线、固相线位置会向高压方向移动，各相区范围也会发生变化 。
压力降低
相图中的液相线、固相线位置会向低压方向移动，各相区范围也会发生变化 。
组分的影响
组分变化
相图中的液相线、固相线位置会随着组分的变化而移动，各相区范围也会发生变 化。

1400
1400
（L+ ）
1300
1200
1200

1100
1000
1000
900
800
t
800 0
20
40
60
80
100
W (% )
Cu-Ni合金相图的建立
Cu
.
8
（二）二元匀晶相图分析
两线：液相线、固相线 1、相图分析 三区：液相、液相+固相、固相
1500
L
1400
1300
1200
+ L
1100
1100
Ma/Mb =(Cb-C)/（C-Ca）
1000
若M=Ma+ Mb为已知量，那么， 900
两相的绝对含量为：
800 0
Ca
Cb
20
40 C
60
80
100
Ma=(Cb-C)（Ma+Mb）/（Cb-Ca） N i
W (% ) Cu
Cu
Mb=(C-Ca)（Ma+Mb）/（Cb-Ca）
Ca
C
Cb
Ma
A
1000
900
800
0
20
40
60
80
100
Ni
W (% )
Cu
.
Cu
9
三、合金的平衡结晶过程
所谓平衡结晶过程是指合金从液态无限缓慢冷却、 原子扩散非常充分，冷却过程中每一时刻都能达 到相平衡条件的一种结晶过程。
温
1500
度
1400
L
1
1300
2
1200
+ L

相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度：平衡系统中独立可变的因素
自由度数：独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别）
2、相律：自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约，系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律：不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P，所以f=c-p+2
• 掌握匀晶，包晶，共晶相图的特点，进而了解二元合金的一些平衡凝固，固 相转变的规律。
• 重点难点： • 二元系相图的建立，杠杆定律 • 包晶相图，共晶相图，共晶合金 • 相图分析，各种液固，固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构，而组织结构
又由基本的相所组成。
相：均匀而具有物理特性的部分，并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行，并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢， β-石英常因冷却过快而被保留 到室温，在常压下，低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定，所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时，体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 （1）状态由分子间作用力决定，分子间约束力弱
共晶相图，平衡凝固，共晶合金，包晶相图，形成化合物的相图，含有双液 共存区的相图，熔晶相图等 ，二元相图的几何规律 ，单相，双相及三相共 存区，相图特征 ，二元系相图的分析，分析的方法与步骤，分析举例。
• 教学目的： • 学习相平衡与相图的基本知识，了解相图在材料科学学习中的重要性，学会
相图的使用。

a) 根据晶型转变间的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧 成温度将在1143~1743K。一般取中间偏高，并应有矿化 剂和长时间保温；
b) 根据相图，降温时可以稍快，按α-L→β-L→γ-L c) 在升温时，相转变温度附近应缓慢进行，833K后可加快
升温速度； d) 该材料宜在1143~1743K温度范围使用； e) 1743K以上时，容易方石英化，开裂。
曲线； KB——过冷晶型Ⅱ的升华曲线； BG——过热晶型Ⅰ的升华曲线； GH——过热晶型Ⅰ的熔融曲线；
12
第一节 一元系统相图
b) 点
c) B点：晶型Ⅰ 、晶型Ⅱ 、气 相的 三相平衡点
d) C点：晶型Ⅱ 、液相、气相 的三相平衡点
e) D点：过热晶型Ⅰ 、过冷液 体、蒸气之间的亚稳无变量 点
13
α-石英向α-鳞石英的转变，体积变化最大16％。 而鳞石英变体间的体积变化最小0.2％。所以硅砖主要 晶相是鳞石英。
21
第一节 一元系统相图
3. 对材料制备的指导作用
① 压电晶体
在32个点群中，凡是具有对称中心的没有压电性，而没 有对称中心的有压电性。α-方石英有对称中心， β-方石英、 β-石英没有对称中心。
29
第二节 二元系统相图
一、二元系统相图组成表示法、杠杆规则和相律
二元系统和单元系统不同点在于二元系统中存在着组成可 变的相。例如熔融液相，浓度可变。固溶体，组成可变。因而 二元系统中就涉及到组成的表示。
1.组成表示法
用物质的质量分数或物质的量分数来表示物质的组成。混 合物中任一物质的质量与混合物总质量之比称为该物质在此混 合物中的质量分数，用w表示。混合物中某物质的物质的量与 混合物中各物质的物质的量总数的比值称为该物质的物质的量 分数，用x表示。

FCD 液相
AB 气相，β-晶型
BC 气相，α-晶型
CD 相线
BE
气相，液相 β-晶型，α-晶型
FC α-晶型，液相
B 相点 C
β-晶型，α-晶型，气相 α-晶型，气相，液相
单元系统相图中各介稳相
P E H F F=2
F =2
液相
F=2
D
α-晶型
β-晶型
G C F=0
K
B F=0 气相
A
F=2
T
图 6-3 具有多晶转变的单元系 统相图
6.3.1 二元系统相图的表示
方法及杠杆规则
一、相图表示方法
相图中组成可以用质量百分
T
数（ω）表示，也可以用摩
T1
M
尔百分数或摩尔分数（x）
●
表示，其图形有明显差别。
B含量
A含量
A
m B%
B
图6-10 二一点既代表一 定的组成又代表系统所处的 温度，即每一点都和系统的 一个状态相对应，即为状态 点。
二、杠杆规则
杠杆规则
G1 MM 2 G2 MM1
b2 b b1
●
●
A
M1
M
●
M2
B
图6-11 杠杆规则示意图
M：G，M1：G1，M2：G2
G1 MM 2 G M1M 2
G2 MM1 G M1M 2
系统中平衡共存的两相的含量 与两相状态点到系统总状态点 的距离成反比。
关键：分清系统的总状态点， 成平衡的两相的状态点，找准 在某一温度下，它们各自在相 图中的位置。
2 两种晶型的升华曲线的交点 是多晶转变点，B点；
3 在同一温度下，蒸气压低的 相较稳定，KB、BA线；

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3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能 力，相图形状有密切关系: (1) 在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发 生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。 (2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。 ❖ 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火) （diffusion annealing）。
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显 著特点：
⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与 原液相成分不同。上述结晶出的晶体与母相化 学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结 晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相 化学成分完全一样称为同分结晶
⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温 度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
❖ (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反 应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两 点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别 与3个两相区相接。
❖ (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。 15
第七章 二元系相图 及其合金凝固
1
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练

到2点，液体数量为0， 固体成分回到合金原始 成分，凝固完成
2点以下固相冷却， 无组织变化
合金C冷却曲线及结晶过程示意图
t
L
L
t1
L+α
L→α
t2
α
α
C
A
B％
B
时间
（3）有极值的匀晶相图
a）具有极大点 b）具有极小点
Fe-Co、Co-Pb、Fe-Ni、Fe-V、Fe-W、 Mn-Co、Mn-Ni、Pb-Ti、V-W、Ti-Zr等。
wL CP w PD
理论上讲液相L和α相同时消耗完毕，得到单一 的β相晶体。
②合金Ⅱ（D～P间成分合金）
合金Ⅱ的平衡结晶过程示意图
α相的量比包晶反应时所需的量多，即
w

C 2 CD

CP CD
（包晶转变后α相有剩余）
室温平衡组织
③合金Ⅲ（P～C间成分合金）
根据相律 包晶反应时 F=0 此时三个平衡相的成分及反应温度都是确
定的。
（1）相图分析
固相线 固溶线
液相线
（1）相图分析
TACTB-液相线
TADPTB-固相线
DF-α固溶体溶解度曲线
PG-β固溶体溶解度曲线
DPC（水平线）- 包晶线 P－包晶点
相区：3个单相区 L, α, β
3个两相区 L＋α，L+β, α+β
具有这类相图的合金系主要有Cu-Ni、Cu-Au、 Au-Ag、Mg-Cd、W-Mo等。
（1）相图分析
2条线： 液相线 固相线
2个单相区：固相区α 液相区L
1个两相区： L+α
A
T
液相线 L
α+L 固相线

上式表明：如果一个相分解为两个相，则生 成相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组 成点之间的线段成反比。此关系式与力学上的杠 杆很相似。M点相当于杠杆的支点，M1和M2则 相当于两个力点，因此称为杠杆规则。
2.杠杆规则的含义
可以看出:
系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统 总状态点的距离成反比。
M2 B G•b%= G1•b1%+ G2•b2%（2）
将（1）式代入，得
（G1+G2）b%= G1•b1%+ G2•b2% G1（b-b1）=G2（b2-b）（3）
所以 G1（M1-M）=G2（M-M2）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：
G1=（M-M2/M1+M2）%
G2=（M1-M/M1+M2）%
b2
b
b1
A
M1
M
若组成为M的原始混合物含B为 b%，总质量为G；新相M1含B为 b1%，质量为G1；新相M2含B 为b2%，质量为G2。因变化前、 后的总量不变，所以
G = G1+G2 （1） 原始混合物中B的质量为G•b%， 新相M1中B的质量为G1•b1%。 新相M2中B的质量为G2•b2%。 所以：
（2）熔体的冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的 二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的 过程。
通过对平衡冷却析晶过程的分析律。
TA
M
TB
TC
C
L
A＋L TD
TE
ME
D B＋L
E
A+B
A
M′
B％
B
M(熔体) L p=1 f=2
L A
TAE线、TBE线都称之为液相线， 通过E点的水平线GH称为固相线。

.
材料科学工作者必需掌握相平衡的基本原理、 熟练判读相图。因为相图能帮助我们正确选择配 料方案，制订合理工艺制度，科学分析生产过程 中产生质量问题的原因，指导新材料的研发。
第一节 无机材料系统相平衡特点
无机材料材料一般是固体材料，是典型的凝 聚态系统，它的相平衡与以气、液相为主的平衡 体系相比，有自己的特殊性。
-鳞石英冷却时转变为介稳态的-鳞石英和-鳞石英 而不是热力学稳定的-石英和. -石英。
相图是以热力学平衡态为依据的，介稳态 的出现在利用相图分析问题时要引起注意，常 常用虚线表示。
介稳态的出现不一定都是不利的，有时还 是我们所需要的。
例如水泥中的C3S和-C2S，陶瓷中的四方 氧化锆，硅砖中的鳞石英及玻璃材料都是有利 的介稳态，因它们向稳定态转变速度极缓慢， 在实际上可长期存在。
相图上任意一点都表示系统的一定平衡 状态，即“状态点”。
三个相区cob、 coa 及boa，分别代表冰、水、汽的单相区。
相图仅指出在一定热力学条件下体系所处的平 衡态而不管达到这个平衡态所需要的时间。
.
无机材料的化学质点受近邻粒子的强烈束缚 而使其活动能力非常小，即使处于高温熔融状态， 因粘度大，扩散能力也有限。
无机材料体系的高温物化过程要达到一定 条件下的热力学平衡，需要时间较长。
工业生产考虑经济核算，生产周期受到限 制。故生产过程不一定会达到相图上所指示的平 衡状态，但是在总体上具有重要的指导意义。
.
2、相：系统中物理和化学性质相同而且完全均匀 的一部分。
相与相之间有分界面，可用机械方法把它们 分离开。在界面上性质改变是突变的。
如：水和水蒸气共存，其组成虽同为H2O，但 具有完全不同的物理性质，是两个相。
一个相必须在物理和化学性质上是均匀的，但 不一定只含一种物质。如：乙醇和水混合形成的溶 液。但水和油是二相系统。