相图与相平衡二元系统
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《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)
含有部分四方相zro的陶瓷受外力作用时微裂纹尖端附近产生张应力松弛了四方相zro所受的压应力微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相而产生5左右体积膨胀和剪切应变均导致压应力不仅抵消外力所造成的张应力且阻止进一步相变相变时裂缝尖端能量裂纹扩展所需能量被吸收使裂纹不能再扩展到前方压应力区裂纹扩展停止从而提高陶瓷断裂韧性和强度
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
相平衡和相图
dP H dT T·V
式中：P——压力； T——温度； △H——相变热效应； △V——相变前后的体积变化。
对于固相的升华：
方程式右方都是正值（吸热为正，V气＞V固）
∴（dP
dT
）升＞0
对于液相的蒸发：
方程式右方也都是正值（吸热为正，V气＞V液）
∴（dP
dT
）蒸＞0
对于同一物质，由于有△H升华＞△H蒸发
内部进行的。 要使转变加快，必须加入矿化剂。
② 二级变体间的转变 是指同系列中的α、β、γ形态之间的转变，
也称为高低温型转变。 特点： a、为位移性转变，转变速度迅速。 b、转变是可逆的。 c、转变在一个确定的温度下，于全部晶体内
发生。
（2）SiO2相图分析
① 稳定的相平衡关系 相区： LMR：β－石英区； RMNS：α－石英区； SNDT：α－鳞石英区； TDOU：α－方石英区； UOC：熔体区； LMNDOC以下：气相区。
线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。 ②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶
转变点。 ③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，
介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准则：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
硅质耐火材料俗称硅砖。它是由97~98％ 天然石英或砂岩与2~3％的CaO，分别粉碎成 颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。
说明：
ⅰ、β－方石英、β－鳞石英、γ－鳞石英虽然都 是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上 可以长期保持自己的形态而存在。
式中：P——压力； T——温度； △H——相变热效应； △V——相变前后的体积变化。
对于固相的升华：
方程式右方都是正值（吸热为正，V气＞V固）
∴（dP
dT
）升＞0
对于液相的蒸发：
方程式右方也都是正值（吸热为正，V气＞V液）
∴（dP
dT
）蒸＞0
对于同一物质，由于有△H升华＞△H蒸发
内部进行的。 要使转变加快，必须加入矿化剂。
② 二级变体间的转变 是指同系列中的α、β、γ形态之间的转变，
也称为高低温型转变。 特点： a、为位移性转变，转变速度迅速。 b、转变是可逆的。 c、转变在一个确定的温度下，于全部晶体内
发生。
（2）SiO2相图分析
① 稳定的相平衡关系 相区： LMR：β－石英区； RMNS：α－石英区； SNDT：α－鳞石英区； TDOU：α－方石英区； UOC：熔体区； LMNDOC以下：气相区。
线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。 ②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶
转变点。 ③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，
介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准则：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
硅质耐火材料俗称硅砖。它是由97~98％ 天然石英或砂岩与2~3％的CaO，分别粉碎成 颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。
说明：
ⅰ、β－方石英、β－鳞石英、γ－鳞石英虽然都 是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上 可以长期保持自己的形态而存在。
相图与相平衡全解
相图的作用：
? 预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件 改变时, 各种组态可能发生转变的方向和限度；
? 了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在 的状态；
? 为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新 材料提供重要依据；
? 预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和 加工工艺提供参考依据。
§1 相图中的点、线、面
F ? C? P?n
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的 完全均匀 一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。
“完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。
特点：不同相之间有明显界面；机械
方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。
畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。
此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
§3 平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。
实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
? 从一种结构转变为另一种结构； ? 化学成分的不连续变化； ? 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。
相平衡-二元相图第二部分
T T2 L T1 A x1 x0 x2 B G
35
原理：在T 原理 在T1时，体系总质量为M，B组成为 时 体系总质量为M B组成为x0时 (xB=x0)，设当温度为T2时，气相质量为MG，液相 质量为ML，则根据质量守恒定律有， 则根据质量守恒定律有
MG ML M M G x2 M L x1 M x0
p , xi
0 (T , p ) i xi R l ln x i T p , x i ( xi S i0 Rxi ln xi )
4
则可求出多组分理想溶液的混合熵为： 则可求出多组分理想溶液的混合熵为
U AB ( Nx A )( ZxB ) AB
AB为单个A、B原 子间的相互作能
考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， AA、 AB均<0，并且键越强，其能量值就越负。
BB、
20
溶液的总相互作用能为
U S U AA U BB U AB 1 1 ( Nx A )( Zx A ) AA ( NxB )( ZxB ) BB ( Nx A )( ZxB ) AB 2 2
G为混合自由能
8
G - TSmix RT ( x A ln x A xB ln xB ) G
G xB RT ln xB 1 xB
GM Gm ‐T∆Smix
GB0
GA0
当x0时，
G - x B
表明若A为溶剂，则向A中加入任一物质，在其瞬间都是向自由能 降低的方向进行的(即有利于体系的稳定)；表明每一种物质在一 定程度上都是溶于另外一种物质的；也表明极纯的物质是很难得 到的(在平衡条件下，绝对纯的物质在热力学上是不稳定的。)
材料科学基础第四张相平衡与相图(1)
化学位： 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔， 引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下：
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数，即可写成 G＝f（T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1＝μβ1＝μγ1 μα2＝μβ2＝μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi＝μβi＝μγ i ＝…＝μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化：
（＜573℃）低温型α－SiO2 （α－石英） （573℃－870℃） 高温型β－SiO2 （β－石英） （870℃－1470℃） 磷石英β2－SiO2 （β2－磷石英） （1470℃－1713℃） 方石英β－方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为 •支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力， •则与力学上的杠杆定律一样，即 • WL／Wα＝0b／a0 •上式表明合金在两相区内，两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达： Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL） ＝a0 ／abχ100％ WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL） ＝ 0b ／ab χ100％ 在两相区内，温度一定时，两相的质量比 是一定的。
相平衡-二元相图第一部分要点
x2 kp2
注意：1）摩尔分数x2也可用质量摩尔浓度(m2)、物质的量浓 度代替(c2)，此时对应的k发生改变，但仍为Henry系数
x2
M1m2
M1
0
c2
2）该定律只适用于溶质在气相和溶液中分子形态相同的情况，
如果发生聚合、离解或反应时，则不能直接应用
9
五、溶液组成与其平衡蒸气组成
设溶液由挥发性物质1和2组成，且在全部浓度范围内
都遵守Raoult定律，则溶液的总蒸气压p应为物质1和
物质2的蒸气压分压之和：
p
p1 p1* x1
p2 p2* x2
p1*
p2*-p1*
p
p1 p1*
p2 p1* x1 ( p2* p1*) x2
p2*
x2
x2
斜率为(p2*-p1*)，截距为p1*
10
根据分压定理，此二元体系气相中物质1和2的摩尔分
12
六 理想溶液的化学势
设溶液由1,2，…r种物质组成，且每一物质在全部
浓度范围内都遵守Raoult定律,则由气、液两相平衡
时化学势相等可推导出溶液中某物质在一定T，p下
的化学势
l i
为
il
(T
,
p,
n1l
,
n2l
,
,
nrl
)
l* i
(T
,
p)
RT
ln
xi
其中，
*l i
(T
,
P)
为纯物质i液体在
设有α、β两个体系，每个体系中都含有物质1和物
1、p-x图
设混合液中乙酸组分为xA，水为xB，其饱和蒸 气中乙酸组分为yA，水蒸气为yB，则有
注意：1）摩尔分数x2也可用质量摩尔浓度(m2)、物质的量浓 度代替(c2)，此时对应的k发生改变，但仍为Henry系数
x2
M1m2
M1
0
c2
2）该定律只适用于溶质在气相和溶液中分子形态相同的情况，
如果发生聚合、离解或反应时，则不能直接应用
9
五、溶液组成与其平衡蒸气组成
设溶液由挥发性物质1和2组成，且在全部浓度范围内
都遵守Raoult定律，则溶液的总蒸气压p应为物质1和
物质2的蒸气压分压之和：
p
p1 p1* x1
p2 p2* x2
p1*
p2*-p1*
p
p1 p1*
p2 p1* x1 ( p2* p1*) x2
p2*
x2
x2
斜率为(p2*-p1*)，截距为p1*
10
根据分压定理，此二元体系气相中物质1和2的摩尔分
12
六 理想溶液的化学势
设溶液由1,2，…r种物质组成，且每一物质在全部
浓度范围内都遵守Raoult定律,则由气、液两相平衡
时化学势相等可推导出溶液中某物质在一定T，p下
的化学势
l i
为
il
(T
,
p,
n1l
,
n2l
,
,
nrl
)
l* i
(T
,
p)
RT
ln
xi
其中，
*l i
(T
,
P)
为纯物质i液体在
设有α、β两个体系，每个体系中都含有物质1和物
1、p-x图
设混合液中乙酸组分为xA，水为xB，其饱和蒸 气中乙酸组分为yA，水蒸气为yB，则有
相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
8.1 相平衡与相图原理之二元相图
18 相平衡与相图原理8.1 相、相平衡与相律8.2 二元相图8.3 铁碳相图28.1 相、相平衡与相律吉布斯（Gibbs）相律f=C-Φ+2f=C-Φ+1压力一定P =C+1f=03一、二元相图的表示与建立方法4一、二元相图的表示与建立方法热分析法Ð配制系列成分的合金（以Cu-Ni合金为例）Ð测定上述合金的冷却曲线Ð找出冷却曲线上的转折点，即合金的临界点Ð将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类临界点连接起来即可得到合金相图二、杠杆定律6三、二元相图（binary alloy diagram)的基本类型（一）匀晶(uniform grain)相图L L+ αα两组元在液态和固态时都能以任何比例完全互溶的的相系所组成的相图，如Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt等7结晶过程的分析Ø组织变化：h L →L+α→αØ成分变化:h L相：b →a 1→a 2→a沿液相线变化h α相：b →c 1→c 2 →a沿固相线变化8具有极值的匀晶相图9（二）共晶(eutectic)相图两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应的一种相图，如Pb-Sn、Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等10（二）共晶相图（1）固溶体型合金（W Sn <19%)的结晶过程 结晶过程：L →L+α→α→α+βⅡ 室温组织：α+βⅡ11（二）共晶相图（2）共晶合金（W Sn =61.9%)的结晶过程结晶过程：L →（α+β）恒温12（二）共晶相图（3）亚共晶合金hypoeutectic （19%<W Sn <61.9%)的结晶过程Ø结晶过程：L →L+α→α+（α+β）→α+βⅡ+（α+β）Ø室温组织组成物：α+（α+ β）+ βⅡ恒温13（二）共晶相图（3）亚共晶合金的结晶过程过共晶合金（61.9%<W Sn <97.5%)的室温组织是什么？141516（2）合金Ⅱ（10.5%<W Ag <42.4%）的结晶过程17（3）合金Ⅲ（42.4%<W Ag <66.3%）的结晶过程181.形成化合物的相图:稳定化合物192.形成化合物的相图:不稳定化合物202.偏晶相图由一定成分的液相L 1恒温转变为一定成分的固相和另一成分的液相L2的过程称为偏晶反应，具有偏晶反应的主要有：Cu-S、Mn-Pb、Fe-O、Bi-Zn等213.熔晶相图由一个固相转变为一个液相和另一个固相的过程称为熔晶反应，具有熔晶反应的主要有Fe-S、Cu-Sb、Ca-Mn等224.合晶相图由成分不同的两个液相L1和L2相互作用形成一个固相的过程称为合晶反应，具有合晶转变的有Na-Zn、K-Zn、Cr-Pr等235.共析相图由一个固相转变为另外两个固相的过程称为共析反应24(四）其它类型的相图6.包析反应由两个成分不同的固相相互作用转变成另一个固相的过程25（一）二元相图的几何规律Ð1）平衡相的成分必定沿相界线随温度而变化Ð2）相区接触法则：相邻相区的相数差为1，即两个单相区之间必定有一个由这两相组成的两相区，两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
二元系相图ppt课件
26
3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能 力，相图形状有密切关系: (1) 在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发 生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。 (2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。 ❖ 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火) （diffusion annealing）。
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显 著特点：
⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与 原液相成分不同。上述结晶出的晶体与母相化 学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结 晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相 化学成分完全一样称为同分结晶
⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温 度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
❖ (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反 应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两 点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别 与3个两相区相接。
❖ (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。 15
第七章 二元系相图 及其合金凝固
1
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练
3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能 力，相图形状有密切关系: (1) 在其它条件不变时，V冷越大，晶内偏析程度严重， 但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来不及发 生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。 (2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。 ❖ 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火) （diffusion annealing）。
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显 著特点：
⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与 原液相成分不同。上述结晶出的晶体与母相化 学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结 晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相 化学成分完全一样称为同分结晶
⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温 度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
❖ (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反 应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两 点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别 与3个两相区相接。
❖ (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界 线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。 15
第七章 二元系相图 及其合金凝固
1
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练
6.1二元相图-相图的基本知识
• 2.相律
• 相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和平 衡相数之间的关系式。
• 自由度数是指在不改变系统平衡相的数目的条件下，可以 独立改变的，不影响合金状态的因素(如温度、压力、平 衡相成分)的数目。
f c p2
• 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡 的影响极小，一般可认为是常量。
相是体系中具有相同物理与化学性质的 均匀部分的总和，相与相之间有界面， 各相可以用机械方法加以分离，越过界 面时性质发生突变。 相
特征：
• 1.一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个 相；
• 2.一种物质可以有几个相；
• 3.固体机械混合物中有几种物质就有几个相；
• 4.一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。
时，合金全部转变为α固溶体; • 若继续从α4点冷却到室温，为单一的α固溶体。
温度
t1 t2 t3 t4
成分 l1 l2
l3
l4
Ｌ 质量分数
100%
2 X0 2 l2
3 X0 3 l3
0%
α
变化趋势 成分 质量分数 变化趋势
α1
0%
α2
X 0 l2
2 l2
α3
X 0 l3
3 l3
WL
WS
WL
WS
WL WS WOWLWL X1 WS X 2 WO X
a
WL X 2 X ob WS X X1 oa
(X1) WL X1
WL ob 100% Wo ab Ws oa 100% Wo ab
WS X2
WS
o(X)
b (X2)
X2-X
X
X-X1
6.1.3 相图的建立
二元液系气液平衡相图
实验二二元液系气液平衡相图一、实验目得1、了解环己烷—乙醇系得沸点—组成图2、由图上得出其最低恒沸温度及最低恒沸组成(含乙醇％)3、学会使用数字阿贝折射仪4、学会使用WTＳ-05数字交流调压器二、原理一个完全互溶双液体系得沸点—组成图,表明在气液二相平衡时沸点与二相成分间得关系,它对了解这一体系对行为及分馏过程都有很大得实用价值。
在恒压下完全互溶双液系得沸点与组分关系有下列三种情况:１、溶液沸点介于二纯组分之间;2、溶液有最高恒沸点;３、溶液有最低恒沸点、图１表示有最低恒沸点,本次实验图形也像如此得样子,A′ＬB′代表液相线得交点表示在该温度时互成平衡得二相得成份。
绘制沸点—成份图得简单原理如下:当总成份为X得溶液开始蒸馏时,体系得温度沿虚线上升,开始沸腾时成份为Y得气相生成、若气相量很少,x、ｙ二点即代表互成平衡时液气二相成份。
继续蒸馏,气相量逐渐增多,沸点沿虚线继续上升,气液二相成份分别在气相与液相线上沿箭头指示方向变化。
当二相成份达到某一对数值x′与y′,维持二相得量不变,则体系气液二相又在此成份达到平衡,而二相得物质数量按杠杆原理分配。
本实验利用回流得方法保持气液二相相对量一定,则体系温度恒定。
待二相平衡后,取出二相得样品,用阿贝折光仪测定其折射率。
得出该温度下气液二相平衡成份得坐标点,改变体系得总成份,再用上法找出一对坐标点,这样测得若干坐标点后,分别按气相点与液相点连成气相线与液相线,即得T—X平衡图。
三、步骤1、安装接通仪器,打开冷凝水;2、加入环己烷20mｌ,蒸馏至沸腾,待小兜有液体后回流三次,温度平衡2—3分钟基本不变,记下温度,关闭调压器;3、Ａ组加入乙醇０。
5mｌ,用上法测定温度,然后关闭调压器,取出气相,液相得样品,测其折射率,以后分别加入1。
0,2.0,4、0,8.0,12、0mｌ乙醇;4、B组加入20ｍl无水乙醇,蒸馏至沸腾,待小兜有液体后回流三次,温度平衡２-３分钟基本不变,记下温度,关闭调压器;5、加环己烷0。
相平衡和相图
材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
材料科学基础---第六章 相平衡
1、组分、独立组分
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
吉林大学电子科学与工程学院半导体材料
固 态 无 限 互 溶
Cu-Ni、Au-Ag、Ge-Si
固 态 互 相 不 溶 解
Au-Si
溶 解 度 有 限 固 溶 体
Sn-Pb、Au-Ni、Al-Si
固 态 形 成 化 合 物
吉林大学Ⅲ电-Ⅴ子科材学料与工程学院 半导体材料
形成连续固溶体的二元相图
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
形成连续固溶体的二元相图
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
几个基本概念
5. Gibbs相律 ：描述平衡体系中独立组元
数，相数和自由度数之间的关系。任何相
图都必须遵从相律。
F=0，无变量系统
F=C-P+2
F=1，单变量系统
¾ F是自由度数；
F=2，双变量系统
¾ C是组成材料系统的独立组元数；
¾ P是平衡相的数目。
相律可以用来确定系统处于平衡时可能存在的最多平 衡相的数目，也可以用来判断测绘的相图是否正确。
例如 CaCO3加热分解：CaCO3 ⇔ CaO + CO2 独立组元数=3-1=2
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
• 凝聚态系统
凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固 相的系统。 忽略压力影响，只有温度，组分浓度变量
F = C−P +1
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
相图
一、相与相平衡 二、单元系相图 三、二元系相图
特征：
空气、盐水等
① 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成 一个相；
② 一种物质可以有几个相； 水有固相、液相和气相
③ 固体机械混合物中有几种物质就有几个相； 糖+砂 ④ 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。
二元系统
不同组成二元系统在Tl（或T2）温度下发生固相反 应时可能有三种不同结果：
① 组成在A－AmBn范围内，A组元含量较高，冷却到T1（或
加热到 T2）时，固相反应结果是B晶相消失，剩余A晶相和新 生成化合物AmBn。
② 组成在AmBn－B范围内，冷却到T1（或加热到T2）时，固 相反应结果是A晶相消失，剩余B晶相和新生成化合物AmBn。
58 56 50.8 37.9 34.0 34.0 ≈28.6 28.1 27.2 ≈11 28.1
③组成刚好为AmBn二元系统，冷却到Tl（或加热T2）时，固 相反应结果是A、B全部化合生成化合物AmBn。
注意： ➢ 固态物质之间反应速度很慢，因而达到平衡状态
需要时间很长。尤其在低温下难以达到平衡状态， 系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非 平衡状态。 ➢ 水泥熟料中的C3S即是在1250～2150℃范围内稳定 存在化合物，只不过该化合物到2150℃时发生不 一致熔融，分解为液相和CaO。
40mol%SiO2
在A3S2的晶格中可溶于少量Al2O3
（约3mol％）形成固溶体。
60
1.相图介绍
（1）A3S2为不一致熔化合物（试样纯度不高）， A3S2的转熔点为1828℃。
（2）A3S2为一致熔化合物（试样纯度高变并防止 SiO2挥发），A3S2熔点为1850℃。
2.相图应用 对铝、硅质耐火材料的研究和生产具有指导意义
LC LD＋A，即冷却时从
a
b
液相LC中析出A晶相，同时
液相LC转变为液相LD；加
热时过程反向进行。
M点冷却析晶过程：
三 专业二元系统相图
（一）Al2O3-SiO2系统 存在一个化合物：
材料科学基础课件第六章--相平衡与相图
F = C－P＋n
自由 度数
独立组 元数
F = C－P＋2
对凝聚态体系， 压力恒定或影响 较小，其相律为:
F = C－P＋1
组元数C多，自 由度F大；相数P 多，自由度小
6.1.3 相平 衡研究方法
动态法
静态法 (淬冷法)
热分 析法
差热分 析法
T/℃
(1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 热分析法
1
2
3
原理：根据系统在冷却
ab c
100 80Bi 60Bi 20Bi 100 Bi 20Cd 40Cd 80Cd Cd
T/℃
ab c d e
t/s
Bi-Cd合金冷却曲线
546.15K
596.15K
L
L+Bi(s) ●
L+Cd(s)
20 40 Bi(s)+Cd(s) 80
0 Bi
WCd/%
100 Cd
Bi-Cd系统相图
液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线 固相线：由凝固终结温度连接起来的相界线
元系统相图
P ●：熔点
■：转变点
2
L
●
Ⅱ
3
■
1
●
Ⅰ
O T0 T2 T1 T3
T
图 6-7 具有不可逆多晶转变的
单元系统相图
晶体I T3 晶体II
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 液相
(1) 晶体I、Ⅱ有稳定区 (2) 转变温度T3<T1 、T2(熔点)
T1 液 相 T2
（1）晶体Ⅱ无稳定区 （2）T3>T1、T2
6.2.2 单元系统专业相图
G
E
H
A+B
A
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冷却析却到TD时，系统中平 衡共存两相是A晶相和液 相。这时，系统的总状态 点在O点，A晶相的状态 点在F点，液相在D点， 根据杠杠规则：
固相(A)量 FO ＝ 液相量 OD
系统中：A%
OD 100% FD OF L% 100% FD
度轴。
杠杠规则推导
杠杠规则是相图分析 中一个重要的规则， 它可以计算在一定条 件下，系统中平衡各 相间的数量关系，假 设由A和B组成的原始 混合物（或熔体）的 组成为M，在某一温度 下，此混合物分成两 个新相，两相的组成 分别为M1和M2
若组成为M的原始混合物含 B为b%，总质量为G，新相 M1含B为b1%，质量为G1； 新相M2含B为b2%，质量为 G2，因变化前后的总量不变， 所以有： G＝G1＋G2 原始混合物中B的质量为 G· b%，新相M1中B的质量 为G1· b1%，新相M2中B的质 量为G2· b2%，所以 Gb%=G1b1%+G2b2% 将上两式变形有 G1(b-b1)=G2(b2-b)
所以 G1· M1M＝G2· MM2 两个新相M1和M2在系统中的含 量则为 G1＝（MM2/M1M2)% G2＝(M1M/M1M2)% 上式表明：如果一个相分解为二 个相，则生成的两个相的数量与原始 相的组成点到两个新生相的组成点之 间线段成反比，此关系式与力学上的 杠杠很相似，如图所示，M点相当与 杠杠的支点，M1和M2则相当于两个 力点，因此称为杠杠规则。
杠杠规则的含义
可以看出，系统中平衡共存的两相的 含量与两相状态点到系统总状态点的距离 成反比，即含量愈多的相，其状态点到系 统总状态点的距离愈近。 使用杠杠规则的关键是要分清系统的 总状态点，成平衡的两相状态点，找准在 某一温度下，它们各自相图中的位置。
二元相图的基本类型
具有低共熔点的二元相图
二元系统组成表示法
相图中的任意一点既代 二元系统相图中横坐标表 组成轴分为100等份，从A点
表一定的组成有代表系 到B点，B的含量由0％增加 示系统的组成，因此又称 统所处的温度，如 点 到100％，A的含量由M 100 ％ 为组成轴，组成轴的两个 表示组成为 30 A 和 减少到 0％，从 B％的 点到A 点则 端点分别表示两个纯组元， 相反。 70％的B的系统处于T1 中间任意一点都表示由这 温度，由于在二元聚凝 AB 之间的任意点都是由AB组成 两个组元组成的一个二元 系统中温度和组成一定， 的二元系统。在相图中组成 系统，假设二元系统由 系统的状态就确定了， 可以用质量百分数表示，也 AB 两组元构成，则连个 可以用摩尔百分数表示，其 所以相图中的每一点都 端点 A和B分别表示纯A和 图形有明显差别，应加以注 和系统的一个状态相对 意。纵坐标为温度，又称温 纯 B。 于，即为状态点。
杠杆规则不但适用于一相分两相的情况，同 样也适用于两相合为一的情况，甚至在多相系统 中，都可以利用杠杆规则，根据已知条件计算共 存的各相的相对数量及百分含量。 因此，我们可以利用相图确定配料组成已定 的制品，在不同状态下所具有的相组成及其相对 含量，以预测和估计产品的性能，这对指导生成 和研制新产品具有重要意义。
冷却过程当液相的状态点刚到E点，固相的状 态点为G点时，由于B晶相尚未析出，系统中仍然 是A晶相也液相两相平衡共存，此时根据杠杆规 则： RE
GE RG L% 100% GE A% 100%
当液相在E消失后，系统中平衡共存的晶相是 A晶相和B晶相，这两相的含量则分别为：
M B 100 % AB M A B% 100 % AB A%
具有化合物的二元相图
具有多晶转变的二元相图
形成固溶体的二元相图
具有液相分层的二元相图
具有一个低共熔点的二元系统相图
这类系统的特点是：两个组 元在液态时能以任意比例互 溶，形成单相溶液，固相完 全不互溶，两个组元各自从 液相分别结晶；组元间不生 成化合物，这种相图是最简 单的二元系统相图。铝方柱 石（2CaO· Al2O3· SiO2－钙 长石（CaO· Al2O3· 2SiO2） 系统属于这种类型。
具有一个化合物的二元系统相图
具有一个一致熔融化合物的二元系统相图 一致熔融化合物是一种稳定的化合物， 与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热 这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所 产生的液相与化合物的晶相组成相同，故称 为一致熔融或同成分熔融，其化合物则称为 一致熔融化合物或同成分熔融化合物。
二元系统概述
二元系统是含有两个组元（C＝2）的系统，如： CaO－SiO2系统，Na2O－SiO2系统等。根据相律，F＝ C－P＋2＝4－P，由于所讨论的系统至少应有一个相， 所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度，压力 外，还要考虑组元的浓度，对于二个变量的系统，必须 用三个坐标的立体模型来表示。 但是，在通常情况下，硅酸盐系统是凝聚系统，可 以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可 以表示为： F＝C－P＋1 在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系 统，不再做特别说明。
对于二元聚凝系统： F＝C－P＋1＝3－P 当Pmin＝1时 Fmax＝2 Pmax＝3时 Fmin＝0 可见，在二元聚凝系统中平衡共存的相数 最多为三个，最大自由度数为2，这两个自由 度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓 度（X）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用 平面图来表示，即以温度－组成图表示。
由于这种化合物有确 定的同成分熔点，并且此 熔点在加入其它任一纯组 元时会降低直到和两边纯 组元的液相线相交得到两 个低共熔点E1、E2为止。 这类系统的典型相图如左 图，组元A和组元B生成 一个一致熔融化合物 AmBn，M点是该化合物 的熔点。
曲线aE1是组元A的液相线， bE2是组元B的液相线， E1ME2则是化合物AmBn的 液相线。一致熔融化合物 在相图上的特点是化合物 组成点位于其液相线的组 成范围内，即化合物 AmBn的等组成线AmBn－ M与液相线相交，交点M 是液相线上的温度最高点。