下载文档原格式
后过渡金属催化剂和茂金属催化剂的关系
过渡金属催化剂和茂金属催化剂在化学领域中都扮演着重要的角色。
它们在不同的反应中发挥着不同的催化作用，为各种化学转化提供了必要的条件。
虽然它们的催化机制和应用领域存在差异，但它们之间也存在着一些相似之处。
过渡金属催化剂是指由过渡金属元素组成的催化剂。
过渡金属催化剂具有较高的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成、能源转化和环境保护等领域。
它们能够通过提供活性位点和调控反应中间体的生成和转化来促进化学反应的进行。
过渡金属催化剂的应用范围非常广泛，例如铂族金属催化剂常用于氧化还原反应和氢化反应中，而过渡金属催化剂如钯和铑则广泛应用于碳-碳键形成反应和碳-氢键活化反应中。
茂金属催化剂是指含有茂基结构的金属有机化合物，它们在有机合成中发挥着重要的作用。
茂金属催化剂通过提供金属中心和茂基结构上的π电子来促进化学反应的进行。
茂金属催化剂具有较高的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成反应中。
例如，铁茂催化剂广泛应用于烯烃聚合反应，钴茂催化剂常用于不对称合成反应。
虽然过渡金属催化剂和茂金属催化剂在催化机制和应用领域上存在差异，但它们都是通过提供活性位点来促进化学反应的进行。
它们的催化活性和选择性受到金属中心和配体结构的影响。
因此，合理设计金属中心和配体结构可以提高催化剂的活性和选择性。
总的来说，过渡金属催化剂和茂金属催化剂在化学领域中都具有重要的地位和作用。
它们在有机合成、能源转化和环境保护等领域中发挥着不可替代的作用。
通过深入研究和合理设计催化剂的结构，我们可以进一步提高催化剂的活性和选择性，为化学反应的发展做出更大的贡献。
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述茂金属催化剂是一类重要的催化剂，具有广泛的应用领域和重要的科学意义。
茂金属催化剂的研究始于20世纪60年代，随后得到了快速发展。
二氯二茂钛是茂金属催化剂中一种常见的代表，具有很高的催化活性和选择性。
本文主要着重介绍茂金属催化剂中的二氯二茂钛的制备方法和应用。
首先，将对茂金属催化剂的定义和特点进行详细介绍，包括其在催化反应中的作用机理和优势。
其次，将重点介绍二氯二茂钛的制备方法，并探讨其在有机合成、聚合反应以及其他领域的应用。
最后，将根据茂金属催化剂的优势和前景，展望二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
通过本文的概述部分，读者可以对茂金属催化剂和二氯二茂钛有一个初步的了解，并对接下来的内容有一个清晰的预期。
茂金属催化剂作为一种重要的催化剂，对于促进有机合成领域的发展和推动绿色化学反应有着重要的意义。
二氯二茂钛作为茂金属催化剂中的一种代表，在有机合成和聚合反应领域有着重要的应用前景。
在接下来的正文部分，我们将更加详细地介绍茂金属催化剂和二氯二茂钛的具体内容。
文章结构部分的内容应包括讨论文章的组织和结构，以便读者可以更清晰地理解文章的内容和思路。
可以按照以下内容来编写文章1.2 文章结构部分的内容：文章结构的设立旨在有条理地展现相关论点和讨论。
本文的结构主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，将简要概述茂金属催化剂二氯二茂钛的研究背景和意义，并明确文章的目的和主要观点。
正文部分将重点介绍茂金属催化剂的定义和特点以及二氯二茂钛的制备方法和应用。
在2.1茂金属催化剂的定义和特点中，将详细阐述茂金属催化剂的基本概念、特性和其在催化反应中的作用机理。
2.2二氯二茂钛的制备方法和应用部分将详细介绍二氯二茂钛的制备方法，包括反应条件、反应步骤和关键工艺等，同时阐述其广泛应用于有机合成、聚合反应和催化剂载体等方面的应用。
结论部分将总结茂金属催化剂的优势和前景，指出二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
关于茂金属POE，您知道多少？POE是一种乙烯-α-烯烃共聚弹性体，其中α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃，目前已知商品化的种类有α-丁烯（4C）、α-己烯（6C）、α-辛烯（8C）、丙烯。
POE，早期还有个名字叫线性超低密度聚乙烯（ULDPE）。
因为其密度<0.890g/cm3，表现弹性体性能。
而普通线性低密度聚乙烯（LLDPE）密度在0.890~0.915g/cm3，表现塑性体性能。
后来划分LLDPE标准时，ULDPE被独立划分为一类，发展到今天，就是POE系列。
POE和LLDPE性能上是弹性体和塑性体的区别，本质上是α-烯烃质量分数大小的区别，另外在催化工艺上也不同，不同于LLDPE可用普通催化体系催化，POE一般需要用茂金属催化工艺实现。
当α-辛烯达到15%以上时，所得聚烯烃树脂就会由热塑体向弹性体转变，比如常见的8C结构的POE，α-辛烯的质量分数一般在15%-45%。
POE合成工艺POE属于聚烯烃弹性体的一种，而烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，种类有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等等。
其中茂金属催化剂单活性中心的特征能使任何α-烯烃单体聚合。
与传统烯烃聚合催化剂相比，采用特殊的茂金属催化剂不仅可以使POE具有很窄的相对分子质量分布，而且可以引入更多的共聚单体α-辛烯。
从目前大部分的资料来看，各大生产商的POE均是采用茂金属催化剂和溶液法进行生产的。
他们的区别可能只是使用不同配体的茂金属催化剂以及不同生产工艺。
POE结构性能POE从本质上来说，就是支化聚乙烯，聚乙烯链结晶区起到了物理交联点的作用，而α-烯烃的加入削弱了聚乙烯链结晶区，成为具有橡胶弹性的无定型区，所以使POE具有弹性体的性质。
典型POE的基本结构典型的两种POE基本结构如上图所示，A结构由乙烯和辛烯组成，辛烯有8个C，B结构由乙烯和丁烯组成，丁烯有4个C，这就是所谓的8C和4C之分。
后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。
到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。
１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。
本科课程论文《茂金属催化剂的合成简述》课程名称高等有机化学姓名梁腾辉学号 1014122020专业高分子材料科学与工程任课教师程琳开课时间教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：年月日茂金属催化剂的合成简述摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。
关键词茂金属催化剂合成催化1 前言烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。
茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。
茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。
因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误!未找到引用源。
2 茂金属催化机理均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。
若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。
在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误!未找到引用源。
其机理如下图所示：3 茂金属的合成金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。
四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。
二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误!未找到引用源。
烯烃聚合茂金属催化剂研究进展徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【摘要】介绍了茂金属催化剂用于烯烃聚合的基本原理,以及均相茂金属催化剂和均相固载化茂金属催化体系的构成特点和研究现状,分析了其优缺点.并指出用于烯烃齐聚反应的茂金属催化剂的研究方向.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2017(018)005【总页数】4页(P33-36)【关键词】烯烃;茂金属催化剂;聚合;固载化;烯烃齐聚反应【作者】徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【作者单位】中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;杭州电化集团有限公司,杭州311228【正文语种】中文聚α-烯烃(PAO)是由α-烯烃聚合及氢化后得到的产物，因其具有良好的低温流动性及黏温性，是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。
PAO的聚合度和相对分子质量分布直接影响着基础油的性能。
而PAO合成使用的催化剂体系，是决定聚合物聚合度及相对分子质量分布的关键因素。
用于烯烃聚合制备PAO基础油的催化剂包括路易斯酸催化剂[1]、齐格勒-纳塔催化剂[2]、茂金属催化剂、离子液体催化剂等。
其中，茂金属催化剂作为新型烯烃催化剂的研究正在迅速发展。
作为一种新型的齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂活性极高，具有单一的活性位点，催化活性和共聚性能优异，因而其聚合产物相对分子质量较窄，物理性能理想，在烯烃聚合中展现出了很好的开发潜力和研究价值。
自20世纪80年代，茂金属对烯烃聚合显示出的超高活性引起了广泛关注，并引起学术界和工业领域对其催化性能和催化机理的研究热潮。
茂金属催化体系的反应机理主要包括活性中心形成、链增长、链转移和链终止[3]。
大量研究表明[4-5]，茂金属催化体系中带正电的阳离子配合物，作为催化剂的活性中心起到关键性作用。
本科课程论文《茂金属催化剂的合成简述》课程名称高等有机化学姓名梁腾辉学号 1014122020专业高分子材料科学与工程任课教师程琳开课时间教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：年月日茂金属催化剂的合成简述摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。
关键词茂金属催化剂合成催化1 前言烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。
茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。
茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。
因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。
2 茂金属催化机理均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。
若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。
在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。
其机理如下图所示：3 茂金属的合成金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。
四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。
二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。
茂金属催化剂的概述1951年，Ziegler和Natta两位科学家用茂铁（Cp2Fe）成功催化了乙烯的聚合反应，创造了茂金属催化剂的先河。
此后，茂金属催化剂迅速发展，不断衍生出新的茂金属配合物和应用领域。
茂金属催化剂的种类繁多，包括茂铁、茂钴、茂镍、茂钌等，每种茂金属配合物都具有其独特的催化性能和应用特点。
茂金属催化剂可以实现多种有机反应，包括氢化、羰基化、氨基化、硼基化、硅基化等。
其中，茂铁催化的烯烃聚合反应、环己烷羰基化反应、烃硼基化反应等是其典型应用，茂镍催化的Kumada交叉偶联反应、Suzuki偶联反应等也是茂金属催化剂的重要应用。
茂金属催化剂的反应机理一般分为三步：底物活化、中间体生成和反应产物生成。
在底物活化阶段，茂金属催化剂通过与底物形成配合物，引发底物中的活性基团发生反应。
在中间体生成阶段，底物中的活性基团与茂金属活性中心发生配体交换反应，从而形成中间体，为下一步的反应做准备。
在反应产物生成阶段，中间体进一步发生转化，最终生成产物，同时茂金属催化剂恢复到其初始状态，可循环利用。
茂金属催化剂的开发和应用一直是有机化学领域的研究热点。
随着纳米技术、计算化学、理论化学等领域的快速发展，茂金属催化剂的设计、构效关系、反应机理等方面得到了更深入的研究。
同时，茂金属催化剂在氢能转化、CO2固定化、绿色催化等方面也展现出了广阔的应用前景。
在茂金属催化剂的研究中，还存在一些待解决的问题，如催化活性、选择性、催化剂稳定性和环境友好性等方面的挑战。
因此，未来茂金属催化剂的研究将主要集中在提高催化剂的性能、探索新的催化反应和发展可持续的催化体系等方面。
总之，茂金属催化剂作为有机金属催化剂的一种，已经成为有机合成领域的重要工具。
它们具有独特的催化性能和广泛的应用前景，必将在化工生产、能源转化、材料合成等领域发挥重要作用，为人类社会的可持续发展做出贡献。
茂金属催化剂应用近些年茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
而茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。
茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。
在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。
茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。
一、茂金属的发展、简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。
其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。
茂金属催化剂的研究可追溯到50 年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁 , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。
1957 年,natta 和Breslow 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 和Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。
直至1973 年, Reichert 和Meyer 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Breslow 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lewis 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。
ENGAGE聚烯烃弹性体（俗称POE）一、产品简介：1994年来，Dow化学公司采用限定几何构型的催化剂技术(CGCT.也称为Insite 技术), 催化乙烯-辛烯共聚, 采用溶液法制得强度和加工性能优良的聚烯烃塑性体、弹性体、超低密度聚乙烯三大类树脂。
商品名Engage，1一辛烯含量20%一30 % ,属弹性体，称为Polyolefin Elastomer(POE)，其中聚乙烯段结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯段结晶，形成了呈现橡胶弹性的无定形区(橡胶相)。
二、物理性质：与传统聚合方法制备的聚合物相比，ENGAGE有很窄的相对分子质量和短链分布，因而具有优异的力学性能，具有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。
又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而又具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。
窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生挠曲。
另一方面，CGCT还可有控制地在聚合物线形短链支化结构中引人长链支化，其分子量分布很窄，短支链高度规整，长支链数量有限，赋予POE易加工的特点，其性能可以与乙丙橡胶、EVA,SBS等媲美,它消除了橡胶和塑料之间的差异，将合成橡胶的柔曲性、韧性与塑料的易加工性结合在一起。
INSITE技术生产的POE的特点是辛烯质量分数高(大于20%)，密度较低，相对分子量非常窄，有一定的结晶度，其结构中结晶的PE存在于无定形共聚单体侧链中，结晶的PE链节作为物理交联承受载荷，非结晶的乙烯和辛烯长链提供弹性。
这种特殊的形态结构，使得POE具有特殊的性质和广泛的用途。
它既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体，还可用作塑料的抗冲击改性剂，作塑料的增韧剂，在多种塑料的增韧改性中得到了较好的应用。
它不仅可以增韧改性其它具有一定相容性的聚烯烃塑料，而且可以增韧改性其它不相容的尼龙、聚酯等工程塑料，在多种增韧剂中脱颖而出，并对传统的增韧剂构成了有力竞争。
现代塑料加工应用 第１５卷第３期 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ２００３年６月
非茂金属烯烃聚合催化剂 王嬉 （大庆石化公司研究院，黑龙江，１６３７１４）
摘要：综述了近年来烯烃聚合用的非茂单中心催化剂（包括非茂体系催化剂和后过渡金属催化剂）的结构特点、技术现状及最新 进展情况。结果认为非茂单中心催化剂综合了ｚ—Ｎ催化剂和茂金属催化剂的优点，而且成本低。 关ｔ词： 非茂单中心催化剂 后过渡金■ 烯烃聚合 催化剂 述评
目前，世界上普遍采用的聚烯烃催化剂仍然以 传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ（Ｚ—Ｎ）催化剂为主。直到 １９８０年 德国汉堡大学的化学家Ｓｉｎｎ等发现了可 用于烯烃聚合的茂金属催化剂，茂金属催化剂有很 多优点，但成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠 纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似而成本较低 的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂 金属单中心烯烃聚合催化剂（简称非茂催化剂）是指 不含环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分 主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂催化剂 时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“茂 后”烯烃聚合催化剂。大致分为两类：一类是非茂体 系化合物 另一类是后过渡金属类化合物。这两类 催化剂具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据 需要定制聚合物，而且成本较低，专利研发空间相对 较大，具有巨大的发展潜力。 １ 非茂体系类催化剂 用Ｂ、Ｐ、Ｎ等杂原子取代环戊二烯或其他芳环 上的Ｃ原子，形成与环戊二烯基相似的阴离子配位 体，再与ＩＶ族金属配位即形成非茂体系催化剂。 这类催化剂对乙烯的聚合催化活性非常高，所得聚 乙烯相对分子质量很高。是当前非茂类烯烃聚合催 化剂的一个重要发展方向。 １．１含氧类配体 Ｋａｋｕｇｏ等首先报道了烷氧基钛在甲基铝氧烷 （ＭＡＯ）助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活 性Ｌ１］，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具 有很好的烯烃聚合催化活性，如２，２ 一硫代双（６一 特丁基一４一甲基苯酚）（ＴＢＰ）与钛的配合物在 ＭＡｏ助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚 合物 如聚乙烯相对分子质量可达４．２×１０ 、聚丙 烯则高达８×１Ｏ 。这类催化剂不仅能够使烯烃均 聚，而且能够使ａ一烯烃共聚合。其结构见图１。 ｃＨ。＼Ｉ ｌ
０、 ＿＞ＴｉＸ ０／
Ｘ＝Ｃ１，ＣＨｚＰｈ
冒１ ｛ＴＢＰ）ＴｉＸｚ结构示意图 此外，（ＴＢＰ）ＴｉＣ１。还可催化苯乙烯间规聚合， 所得聚苯乙烯的间规度高达９８ 。这是人们第一 次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而 且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ等进一步扩展了联二酚类衍生物的 研究Ｌ２］。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响 时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活 性，而其他桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。 该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化 活性。 在含有氧配位原子的联二酚类烯烃聚合催化剂 被报道后，相继又有Ｊ３一二酮与钛及锆形成的配合 物应用于烯烃聚合催化的报道，其中Ｂ一二酮一锆 配合物在ＭＡＯ助催化作用下对乙烯聚合具有较高
收稿日期：２００２—０９—１９。 作者简介：王嬉，１９７０年生，男，１９９２年毕监于略尔滨工业大学 应用化学系环境工程专业，已发表论文４篇，多年从事环保和化工方 面的开发工作．目前主要从事信息情报工作。
维普资讯 http://www.cqvip.com 现代塑料加工应用 第１５卷第３期 的催化活性。而Ｂ一二酮一钛配合物则对苯乙烯聚 合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规 结构，间规度达９８ ，与单茂钛催化剂的聚合物性 能相当。 许学翔等用ＴｉＣ１ 与口一二酮衍生物在乙醇中 反应，得到产率高达９８ 的Ｂ一二酮一钛配合物，而 Ｂ一二酮一锆配合物的合成也可用此方法，但产率只 有３Ｏ 左右。这种配合物在ＭＡｏ助催化作用下 对苯乙烯间规聚合显示出良好的催化活性，所得聚 合物的间规度达９５％［ 。 上述非茂催化剂的催化活性及所得聚苯乙烯已 达到与单茂钛相当的水平。 １．２含氮类配体（二胺类） ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ报道了以二胺类衍生物为配体， Ｔｉ、Ｚｒ为金属中心的配合物在硼化物助催化作用下 可使烯烃聚合［４］。该聚合反应呈活性聚合特征，即 能调控聚合物的相对分子质量。 这类催化剂的研制成功给人们在设计和选择烯 烃聚合催化剂方面有所启示。依传统的概念，氮原 子上的孤对电子对烯烃聚合反应起阻聚作用，因为 氮孤对电子会与配位不饱和的活性中心离子配位， 从而使催化剂失活。但实际上二胺类钛锆配合物在 烯烃聚合催化过程中没有失活，反而呈现活性聚合 特征。这表明只要选择合适的有机配体，氮原子就 不会起阻聚作用。 二胺一钛配合物对烯烃有很高的催化活性，尤 其对长链ａ一烯烃，其活性达４９０ｋｇ／（ｍｏｉ·ｈ），并 且在室温下就呈现活性聚合的特性。但二胺一锆配 合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物低，如对 １一己烯只有５０ｋｕ／ｍｏｌ·ｈ，而日．在ＭＡｏ助催化作 用下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚 物也有低聚物，相对分子质量分布很宽。 ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ在研究二胺与金属Ｔｉ、Ｚｒ的配合物 用于烯烃聚合时发现，在１一己烯聚合反应中用硼 化物代替ＭＡｏ后，消除了向铝原子发生的链转移 反应。在室温下生成的高相对分子质量聚合物具有 极窄的相对分子质量分布，Ｍ ／Ｍ 始终保持在 １．０６～１．０７。数均相对分子质量（／ｖ／￣）随时间线性增 加。 另外，在此催化体系中，溶剂的选择对催化剂的 活性有很大影响。ＣＨ Ｃ１ 的存在能够较显著地提 高相对分子质量和催化活性。如前述催化体系在加 入适量ＣＨ２ Ｃ１２后，活性由４０ｋｇ／（ｍｏｌ·ｈ）增至 ４９０ｋｇ／（ｍｏｌ·ｈ）。一般认为这是由于ＣＨ２Ｃ１２的极 性导致烷基钛阳离子和硼阴离子间发生电荷分离， 从而提高了钛活性中心的活性。 Ｅｉｓｅｎ等用具有Ｃ。对称性的手性二胺化合物分 别与ＺｒＣＩ 和ＴｉＣ１ 作用形成了手性配合物［５］，该类 配合物在ＭＡＯ助催化作用下催化丙烯聚合，生成 了具有等规结构的聚丙烯，其中由锆类催化剂所生 成的聚丙烯等规度高达９８．９ ，熔点达１４０～ １５４℃。 １．３其他类配体 有关金属中心为钛、锆的烯烃聚合催化剂近几 年发展很快，有机配体更加多样化。如用邻羟基吡 啶或８一羟基喹啉在四氢呋喃中与ＺｒＣＩ 和ＴｉＣ１ 反 应可获得相应的配合物。钛配合物在ＭＡｏ助催化 作用下对乙烯或苯乙烯聚合均显示出良好的催化活 性，其中聚苯乙烯具有间规结构。而锆配合物对烯 烃聚合则没有催化活性，但与一个环戊二烯基团结 合时，则对乙烯与１一丁烯共聚表现出非常高的催 化活性。 Ｂａｚａｎ等用二硼苯二氯化锆在常压下实现了乙 烯齐聚。此催化剂对ａ一烯烃的选择性高达１００ 。 ａ一烯烃的碳链长度平均为１４左右［６］。 Ｃｒｉｂｂｓ也在积极研冗升发一种新型非茂有机 金属烯烃聚合催化剂，他们采用了环戊二烯或苯等 有机化合物的类似物［７］，如三吡唑硼、毗咯、氮杂硼 环戊二烯及硼苯等。由于这些类似物是相应有机化 合物的等电子体，因此可能具有和茂金属相同的性 质。用类似茂金属的合成方法可获得相应的类茂配 合物。这类配合物对烯烃聚合均显示出一定的催化 活性。
２后过渡金属类催化剂 后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第 Ⅷ族中的元素，目前研究得比较多的为Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｐｄ ４种会属元素。络合物的配体种类右膦氧配体、 二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了 金属络合物之外，还需加入助催化剂ＭＡＯ或者离 子型硼化合物组成的均相催化剂。 ２．１ Ｎｉ及Ｐｄ系 传统的Ｎｉ类催化剂是工业上用来使乙烯齐聚 获得ａ一烯烃的主要催化剂。１９９５年，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ 等人首次报道了基于”ｌ￣ｌｌ ｋⅡ）和Ｐｄ（Ⅱ）的二胺配合 物催化剂催化烯烃聚合［８］。杜邦公司对他们的发现 极为重视，为占据该领域的领先地位。 ，已为他
维普资讯 http://www.cqvip.com 王焙．非茂金属烯烃聚合催化剂 们的工作申请了多个专利。这种Ｎｉ、Ｐｄ系列催化 剂的商品名为Ｖｅｒｓｌｐｏｌ。 Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人所用的催化剂在助催化剂 ＭＡＯ的作用下，乙烯、丙烯以及己烯都能聚合成大 分子量的聚合物。他们发现，在此类催化剂作用下 制得的ＰＥ是一类新型的聚合物，带有一定量的甲 基、亚甲基和次甲基，而且比一般ＬＤＰＥ的支化度 高，其支化度达１０３支化链／１０００碳原子。这样，在 不用外加共聚单体的条件下，便可得到ＬＤＰＥ。支 化度可随着反应温度、乙烯分压和催化剂结构的改 变而发生改变，因此，可以改变反应条件来获得不同 支化度从而获得不同密度的ＰＥ。这样，便可以在同 套反应装置上实现全密度ＰＥ的生产，具有重要 的经济价值。 这类催化剂的催化活性也相当高。例如 Ｎｉ类 催化剂的催化活性可达１１Ｍｇ／（ｍｏｌ·ｈ），这几乎与 普通的茂金属催化剂的活性相当，且在相当低的反 应温度（一１０℃）下及反应物浓度降低时，也可使烯 烃发生活性聚合反应。利用活性聚合的性质，还可 在反应中加入其他一些柔性的单体（如己烯或十八 烯等）合成弹性体。这也为设计单分散的ａ一烯烃 的嵌段弹性体提供了一个新的方法。 在Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人工作的启发下，随后出现其 他配体的后过渡金属催化剂。Ｓｃｈｌｅｉ等人认为， Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人用的配体还不够稳定．他们设计一 种体积更为庞大的配体，以保护Ｎｉ金属的活性中 心 ］。研究发现，这类催化剂可使乙烯聚合，而且活 性也比较高。他们还研究了反应条件对聚合物性能 的影响，得到了和Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人类似的结论。 Ｅａｓｔｍａｎ化学公司１９９９年６月宣布开发了一 系列新型后过渡金属单中心催化剂。其新型Ｎｉ、Ｐｄ 催化剂的结构见图２。 ｒ＼ ｊＢｒ 一 Ｍ Ｎ一 图２新型Ｎｉ、Ｉｄ倦化剂结构示薏图 该催化剂易于制得，Ｓ也可以是Ｏ、Ｎ、Ｓｅ等，适 用于溶液、淤浆和气相工艺。通过改变温度、压力和 配位体结构可制得范围从线性到无定型， 从３× １０ ～８×１０ ，Ｍ ／Ｍ 为２～３的聚乙烯。该催化剂 用于乙烯聚合，在２５℃聚合速率高达２１０ｍｏｌ／ ｍｏｌ·ｈ（每摩尔Ｎｉ每小时生成的聚乙烯的物质的 量）。该催化剂还能与官能化共聚单体共聚，得到高 相对分子质量的官能化ＰＥ共聚物 。 最近，Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ开发了一种单中心后过渡金 属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水杨醛一苯胺 西佛碱为配体，Ｎｉ和Ｐｄ为中心原子的 。据报 道，这类配合物中取代基对催化活性有很大影响，尤 其是水杨醛上３位取代基。随着３位取代基体积的 增大，催化活性提高，聚合物相对分子质量也随之增 大 而支链数减少，聚合物趋向线型高密度。 这类催化剂有一个重要特性，就是不需要 ＭＡＯ的助催化作用，而只要在Ｎｉ（ＣＯＤ）ｚ（ＣＯＤ为 １，５一环辛二烯）存在下就能催化烯烃聚合。同时这 类催化剂有很好的耐氧性，在醚、酯、酮、醇以及少量 水存在下，依然保持一定催化活性。利用这种特性， 有可能催化乙烯与极性单体共聚。这种低成本高催 化活性的催化剂值得认真研究。 美国加利福尼亚工艺学院研制成功可用于聚合 含杂质的单体，却不需助催化剂的新的ＰＥ催化剂， 它是镍水杨醛胺络合物，主要用于生产含有官能团 的ＰＥ，该ＰＥ具有高阻透性，在包装市场具有潜在 应用价值。过去这类ＰＥ是用辐射聚合生产的，需 高温和高压，而新催化剂可在室温时应用，得到的 ＰＥ分子量高，支化很少。该催化剂还可在使ｚ—Ｎ 催化剂和茂金属催化剂中毒的一些杂质存在下引发 聚合，这表明可采用酮、酯、醚作原料，而无需提纯。 中山大学高分子研究所的王海华等人＿１ ］用后 过渡金属化合物ＮｉＣ１ 与传统的ＴｉＣ１ 复合，采用浸 渍反应法制备了一类以ＭｇＣ１。一ＳｉＯ。为复合载体 的催化体系ＴｉＣｌ 一ＮｉＣｌ ／ＭｇＣ１ 一ＳｉＯ ／Ａｌ（Ｉ— Ｂｕ）。，用于乙烯气相聚合。发现催化剂因含有Ｎｉ 化合物而具有齐聚及原位共聚性能，得到了支化度 为３．６～７．２的中密度ＰＥ。这种复合型的高效催化 剂可不采用ＭＡＯ作助催化剂。 ２．２ Ｉ＝ｅ及Ｃｏ系催化剂 用Ｆｅ、Ｃｏ作为烯烃聚合催化剂的研究，是１９９８ 年才由Ｇ ｓｏｎ和工）Ｄｒ－ｕ－ｕ－ １－ｋ－－ａ－ｒ－． ２个研究小组分别首次 报道的，因此他们的研究成果倍受关注［１引。 Ｇｉｂｓｏｎ和Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ２个小组都是用２，６一双 （亚胺）吡啶配位体制备三配位的Ｆｅ（１１）和Ｃｏ（１１） 配合物的，他们发现用该类催化剂催化得到的ＰＥ 相对分子质量与芳香配体的种类有很大关系。要得 到高相对分子质量的ＰＥ，芳基的位阻必须够大。该 类催化剂的催化活性也很高，特别是Ｆｅ类催化剂，
