茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述

陶氏的茂金属催化剂
陶氏化学公司（Dow Chemical Company）是全球知名的化工企业，其茂金属催化剂是其知名产品之一。

茂金属催化剂是一种重要的化学催化剂，通常由茂铁（ferrocene）或其衍生物构成。

茂金属催化剂在有机合成和聚合反应中发挥着重要作用。

首先，茂金属催化剂在有机合成中被广泛应用，特别是在烯烃的合成和转化过程中。

它们可以催化烯烃的加成反应、环化反应和氢化反应，从而合成各种有机化合物，如药物、农药、香料等。

茂金属催化剂的应用领域涵盖了许多重要的有机合成反应，为化学工业的发展做出了重要贡献。

其次，茂金属催化剂在聚合反应中也具有重要作用。

茂金属催化剂可以催化烯烃的聚合反应，例如乙烯的聚合反应，从而制备聚乙烯等聚合物。

这些聚合物在塑料工业、包装材料、建筑材料等领域有着广泛的应用，茂金属催化剂的发展和应用推动了聚合物工业的发展。

此外，茂金属催化剂还在生物医药领域、材料科学领域、能源领域等方面展现出了广泛的应用前景。

通过不断的研究和开发，茂
金属催化剂的性能和选择性得到了不断提升，为各个领域的应用提
供了更多可能性。

总的来说，茂金属催化剂作为一种重要的化学催化剂，在有机
合成和聚合反应中发挥着重要作用，推动了化学工业的发展和进步。

随着科学技术的不断进步，茂金属催化剂的研究和应用将会得到进
一步拓展，为各个领域的发展带来新的机遇和挑战。

型 茂 金 属 催 化 剂 的特 点 、 载方 式 、 载 化 对 催 化 烯 烃 聚合 性 能和 聚 合 物 性 能 的 影 响 。 析 表 明 ， 一 步提 高 有 机 载 负 负 分 进
体型茂金属催 化剂的活性 、 改善有机载体的形态和结构仍是值得探索的课题 。
关 键 词 ： 茂 金 属 催 化 剂 烯 烃 聚 合 有机 载 体 天 然 高 分 子
主要 包括 多孔 的聚苯 乙烯 （Ｓ ｆ ］ 乙烯 （Ｅ 粉 Ｐ ）－、 ６ 聚 － ８ Ｐ）
有机载体 型茂金属催 化剂不 仅保 持着 均相茂
金属 催化剂 活性 中心单 一的优 点 ，而且 还兼有 无 机 载体 型茂 金属 催化 剂 的特 点 （ 可抑 制活 性 中 如 心双分子失 活 、 可改善 聚合物形 态 、 用于 气相和 淤 浆聚合Ｔ艺 等 ） 。 另外 ． 无机载体 相 比， 与 使用 有机物 作 为茂 金
无机灰分含量 更低 ，有利 于生产高性 能 的聚烯 烃
产 品
工业 上 的淤浆和气相 聚合 ． 艺；２ 达 到较高 的催 ｒ （） ： 化活性 需要 使用 大量价 格 昂贵 的助催化 剂 『 甲 如 基铝氧烷 （ Ｏ） ， ＭＡ 等１导致 生产成本 偏高ｌ 为了克 １ ｌ 。 服均相茂金 属催化 剂的这些 缺点 ，人们正在 努力
【， 国石 油 大 学 （ 京 ） 学 科 学 与 工 程 学 院 ， 京 ，１２ ４ ； １中 北 化 北 ０ ２ ９ ２ 中 国 石 油 天 然 气 股份 有 限公 司大 庆 石 化 分 公 司研 究 院 ，黑 龙 江 大 庆 ，１３ １】 ． ６ ７ ４
摘
要 ： 综 述 了 近 年 米 天 然 高 分 子 、 合 物 等 有 机 载 体 用 于 负 载 茂 金 属 催 化 剂 的研 究 现 状 。 述 了 有 机 载 体 聚 评

茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性 高，可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构，包括相 对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在 分子链上的分布等。与传统的Ziegler-Natta催化剂 和铬系催化剂相比，采用茂金属催化剂制备的聚 乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的 均一性，应用领域广泛。
烯低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯lldpe1995年日本三井化学集团开始工业化生产商品我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末从事该工作的主要有中国石油化工股份有限公司简称中国石化中国石油天然气股份有限公司简称中国石油中国科学院化学研究所浙江大学华东理工大学等中国石化处于研究与开发的前端
综述
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2014， 31（2）：76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
唐 岩，李延亮，王群涛，裴小静
（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）
摘 要： 综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯（mPE）产品的工业化现状，国内外mPE生产工艺、产品 牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高，可精确定制聚乙烯树脂的分子结构，用其制备的聚乙 烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链 和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差 距较大，尤其薄膜晶点问题未能解决，影响了在薄膜领域的应用，因此，加快mPE产品的研发与生产十分必要。
化剂高几十倍。MAO的发现和新的茂金属催化剂 的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚 丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子 质量分布的聚乙烯等）应运而生。

１ 实 验 部 分
１１原 料 及处 理 ．
苯 乙烯 ：化学纯 ，用 Ｃ （ Ｈ ａ ）脱水 ，低 温保存于 干燥器 中；甲苯 ：分析纯 ，在金属钠 存在下 回 Ｏ 流脱 水至二 苯 甲酮变 紫色 ，蒸馏 出 甲苯后加钠 屑保存备 用 ；环 戊二烯 ：工业 品 ，用无水 氯化钙 干 燥 ；多聚 甲醛 、氧化锌均 为化学纯 ；盐酸 、十 六烷基三 甲基溴化 铵、氢 氧化钾 、钛酸 四丁酯 、锂 、 溴代正 丁烷 均为分 析纯 ．
共聚法 负载茂钛催 化剂催 化 苯 乙烯 聚合 的研 究
— —
Ｉ 化 剂 的合成 与表征 催
（ 北工业 大学 化 工学 院 ，天津 ３ ０ ３ 河
摘要 ：通过将带有 不饱和双键 的茂化合物 （ （一 对一 １ 环戊二烯 甲基 ） 苯 乙烯 ）与苯 乙烯 、 一 二 乙烯基苯进行共聚， 再与 乙 基锂反应 ， 最后与钛 酸四丁酯络合的方法合成 负载茂钛催化剂． 利用红外光谱 （ 、核磁共振谱 （ Ｎ Ｉ Ｒ） ＭＲ） Ｈ 、元素分析和光 电子能谱 （ Ｐ ） 所得产物 Ｘ Ｓ 对 的 结构 进 行 了分析 与表征 ．结 果表 明， 所得 负载催 化 剂 主要 为对 位 取 代功 能化 载 体催 化 剂 ，
２ ｇ （． ２ ｍ １，缓慢 加热 ．当体 系温度升 至 ６ 。 ． ０ １ ｏ） ３ ０ ６ ７ Ｃ时，加入 引发剂 Ａ Ｂ ０３ ｇ ＩＮ ． ，引发共 聚反应 ． ０ 聚 合过程 中，始终控制体 系温度在 ６ ～ ４ ｃ 间 ．搅 拌下反应 ５ ，随后将体 系温度 升高至 ８ 。 ， ７ ７。之 ｈ Ｏ Ｃ 以提高 反应 的转化率 ，反应 １ 后 ，终止反应 ，得到淡黄色 凝胶状 固体 ，即 为聚合 产物 ．将 产品置 ｈ 真空干燥 箱 （０ ｃ ６ 。 ）干燥 ２ 后 称重 ，产物质 量为 ｌ．ｇ ４ ｈ ２ ． ３ 经真 空烘烤 的 ２ ０ｍ 四 口瓶用氮气置换 ３ ，在 氮气保护 下，依次加入 ｌ． ｇ三元共 聚物 、 ５ Ｌ 次 ２ ３ ５ Ｌ甲苯 ．在室温搅 拌下 ，滴 加 ６ Ｌ乙基锂 （．１ ７ ｏ） ０ｍ ．ｍ ９ ０ ２５ １．滴加 完毕后继续搅 拌 １ ，此时 ０ ｍ ｈ

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。

关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。

由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。

根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。

一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。

其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。

图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。

因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。

采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。

3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。

因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。

茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。

因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。

对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。

ｅ ｙ ） ｚｒｏ ｉｍ ｄｃ ｌｒｄ ，简 写 为 Ｂ Ｉ） 一 ｎ１ ｉ｛ ｎｕ ・ ｉｈ ｏ ｉｅ Ｎ Ｉ【
在氮气保 护下 ， ２ ３二 苯 环 戊烯 酮 的 四 将 ，～
收 稿 日期 ：０ ７０ —０ ２ ０ — ５ ３ 作 者 简 介 ： 德 中 （ ９ ０ ） 男 ． 林 农 安 人 ． 图 石 油 东 刘 ７一 ． 吉 巾 北 化 一 销售 公 司 古 林 分 公 剐 工 程 师 ． 事 茂 金 属 催 化 剂 从
改建 的茂金 属聚 合物 生产装 置 投入 生 产 ， ２ ０ 经 柱分离 得红 褐色油 状产 品 。 至 ０ ７‘
作者 根据 茂金 属催 化 剂 催 化 乙烯 聚 合 活 性 高， 具有 活性 聚合 的特 性 。以 甲基锂 、 ，－ 苯基 ２ ３Ｚ． 环戊 烯酮 、 氯化锆 为原 料合成 了 主催化 剂二 （ ，一 １ ２ 二苯 基一～ ３甲基 环 戊 二 烯 基 ） 氯 化 锆 ， 对 其 进 二 并
吉林 １ ２２ ） ０ ２ ３
ｔ
摘
要 ： 宄 了以 甲基 锂 、 ．一 苯基 环 戊 烯酮 、 研 ２ ３二 氯化 锆 为 原 料 合 成 了主催 化 赉 二 （ ， 一 苯 基一 一 １ １ ２二 ３甲
基 环 戊 二烯 基 ） 氯 化锆 ， 对 其进 行 负 载和 表 征 研 究 。结 果表 明 ， 到 的产 物 基 本 符 合 要 求 ， 品 的 纯 二 并 得 产
１ 茂 金 属 催 化 剂 的 合 成
（ ） ， 一 苯 基 ３甲 基 一， 一 戊 二 烯 （ 一 １ ｌ ２二 一 ｌ ３环 ３
元素分 析实验 值 ： （ ） １ ８ ， （ ） Ｃ 一９ ． ９ Ｈ 一
７７％； 论 值 ： （ ．８ 理 Ｗ Ｃ）一 ９ ． ６ Ｗ （ 一 ２ ２ ％， Ｈ）

性 最高 。
Ｉ 等
图 １ ＳＯ２Ｍｇ １ 复 合 载体 反 应机 理 ｉ － Ｃ２
Ｆ ｇ ｌ Ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｉ ２ Ｍｇ ２ ｏ ｌｘ ｃ ｒｉ ｒ ｉ ｅ ｃ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｆＳ ０ 一 Ｃ１ ｃ ｍｐ ｅ ａ ｒｅ ｏ
Ｈ ａ ｇ等发 现 Ｍｇ １对 活化 过 渡金 属 催 化剂 的 ｕｎ Ｃ
合 粒 子 ， 聚合 物 粒 子 的力 学强 度 比用 ＳＯ 负 载 的 但 ｉ
镍 系催化 剂低 。 图 ３描 述 了 Ｍｇ １负 载 的 镍 系 二 亚 胺 催 化 剂 Ｃ， Ｎｌ的制备 过 程 。Ｍｇ １与 甲醇形 成 醇和 物 ，和三 甲 Ｃ 基铝 （ ＭＡ） 应 生成 Ｍｇ １载体 ， 配 合 物通 过 氨 Ｔ 反 Ｃ Ｎｌ 基 功 能性 基 团 以 共 价 键 的形 式 与 Ｍｇ １ 载体 结 合 ， Ｃ 从而 形 成 Ｍ Ｃ 载 的镍 系催 化 剂 。 ｇ １负
起始 原料 制备 ， 通过研 磨法 或化学 反应法 制得 ， 也可 以用 无水 Ｍ Ｃ： ｇ １ 以外 的其 他镁 化合 物为起 始原 料制 备 Ｍｇ １载体催 化 剂 ，常 见 的镁化 合物 有 ＭｇＯ ｔ Ｃ： （Ｅ）
和有 机金属 镁化 合物 等 。
Ｍ Ｃ 仅 能充 当催 化剂 载体 ，而且 能 与催 化 ｇ １不 剂 中各组分 相互作 用 ， 高催化 剂催化 性能 。 如在 提 例 Ｚｅｌ — ａ ａ 化 剂 中 ， Ｃ２ 非 常有 效 的载 体 ， ｉ ｅ Ｎｔ 催 ｇｒ ｔ Ｍｇ １是 这 是 由于 Ｍ ２ 径 与 Ｔ“、 ｉ 半 径 接 近 ，这 就 使 ｇ＋ 半 ｉ Ｔ ＋
３ Ｎ 、 ｄ均 相 催 化 剂 的 Ｍｇ １负 载 ｉＰ Ｃ２
用 Ｍｇ １负载 的 Ｎ （ 、 ｄ Ⅱ） 烃 聚合 催 化剂 Ｃ ｉⅡ）Ｐ （ 烯 具有 活性 高 、 物规 整 性好 等优 点＿。 产 １ 毛炳 权 等对用 ０ １

茂金属聚乙烯生产工艺介绍茂金属聚乙烯（简称mPE）是一种由茂金属催化剂催化聚合而成的聚乙烯材料。

与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂具有更高的活性、更高的共聚单体插入能力和更均匀的聚合物链结构，因此能够生产出具有优异性能的聚乙烯产品。

以下介绍茂金属聚乙烯的生产工艺，包括原料准备、聚合反应、产品分离、造粒加工和包装储存等方面。

一、原料准备茂金属聚乙烯的生产需要使用茂金属催化剂、乙烯单体、共聚单体和其他助剂。

茂金属催化剂的种类和配比根据产品性能要求进行选择。

乙烯单体是聚合反应的主要原料，其纯度和干燥程度对产品质量影响较大。

共聚单体可以改善产品的性能，如增加韧性、提高透明度等。

其他助剂如抗氧剂、色母粒等则用于改善产品的加工性能和外观。

二、聚合反应聚合反应是茂金属聚乙烯生产的核心环节。

在聚合反应过程中，茂金属催化剂与乙烯单体在一定的温度和压力下进行反应，生成聚乙烯链。

共聚单体在茂金属催化剂的作用下插入到聚乙烯链中，生成具有不同结构和性能的茂金属聚乙烯产品。

聚合反应的控制因素包括温度、压力、催化剂浓度、共聚单体浓度等，这些因素对产品的分子量、分子量分布、共聚单体含量等性能指标有重要影响。

三、产品分离聚合反应结束后，需要进行产品分离。

分离过程中，将聚合物从反应体系中分离出来，并去除未反应的原料和催化剂。

常用的分离方法包括离心分离、压榨分离和溶解分离等。

分离后的聚合物经过洗涤、干燥等处理后即可得到茂金属聚乙烯产品。

四、造粒加工茂金属聚乙烯产品通常以粒料形式供应给下游用户。

在造粒加工过程中，将聚合物熔融并挤出成颗粒状。

造粒加工的主要目的是将产品制成易于运输和储存的粒料，同时也可以通过调整造粒工艺参数来改善产品的性能。

例如，增加造粒温度可以提高产品的韧性，减少颗粒内部的残余应力。

此外，根据下游应用的不同需求，还可以在造粒过程中添加其他助剂如抗氧剂、色母粒等。

五、包装储存经过造粒加工后的茂金属聚乙烯产品需要进行包装储存。

Ｗ ， ０ ４ Ｗ ， ５ ， ３ ８１ ， ８ ， ７ ６ ５ Ｗ， ４ １ ２ ９ ５ Ｗ ８ ９ ｓ， ８ Ｓ ７ ０ ｍ ６ ９ Ｗ， ３ ５ ０ Ｗ ，４ Ｗ 。４３ Ｗ。 Ｅ． ７１ ０ Ａ．：Ｃａ ． ＨＲＭ Ｓ： ６ ９． ８ ８； １ ７ ９３ Ｆ ｕ ｄ：６ ９． ３ ０。 ｏｎ ７ ２４
贵 州 化 工
・
ｌ ・ ４
Ｇ ｉ ｏ ｈ ｍｉａ Ｉｄ ｓ ｙ ｕｚ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｈ ｒ
２０ ０ ８年 １ ０月 第３ ３卷 第 ５期
双 核 茂 金 属 催 化 剂 催 化 乙烯 ／ 一己烯 共 聚 合 １
张 德 顺 张 志凤
（ １中国石油 天然气 股 份有 限公 司大庆 化 工研究 中心 ， 龙 江 大庆 ，１３ １ ； 黑 ６７ ４
两 种反 应 液 混 合 以负 载 主 催 化 剂 。 反 应 结 束 后 静
１ 实验 部 分
１ １ 配体 合成 ．
置， 取上 清液 ， 为 ＭＡ 即 Ｏ清 液 。用 干 燥 好 的 正 己烷 洗涤 催化 剂 ， 一定 温度 下抽 真空 干燥 ， 在 由此制 得负
载茂 金 属催 化剂 。
ｍ ＶＬ条 件下 共 聚 活性 可 达 ４０ ×１６ Ｐ ／ ｏ ｉｈ 催 化 所 得 聚 乙 烯 的 相对 分 子 质 量 分 布 为 ７３ ， １ 一插 入 率 ８４ 。 ｏ ．１ ０ ｇＥ ｍ ｌ ・， Ｔ ．２ 己 烯 ． ５ 关键词 双 核 茂 金 属 １ 一己烯 共 聚 合
文献标识码 Ａ 文 章 编 号 １０ ９ １ （０ ８ ０ ０ １ ０ ０ ８— ４ １２ ０ ）５— ０ ４— ３ 中国 分 类 号 ０ ２ ．２ ０ ２ ．２ ６ ３ １１ ６ ３ １１

Ｃ ／ ｎ ｍｉ ．
１２ １ ２二苯基一－ ． ， － ４丙基一， － １ ３环戊二烯（ ） １的合成 在氮气保护下 ， ４ Ｌ ３４二苯基环戊一一 １酮（． ０ ， ５ ５ ｔ １的四氢呋喃溶液在冰盐 将 ０ ，－ ｍ ２烯 一 ８ ３ ３． ｏ ） ｇ ｅ ｒ ｏ
浴 温度下 缓 慢滴人 ２ ７ｍＬ（． ０ ｌＬ， ７ ８ ｔｏ） １４ ／ ３． ｏ １丙基锂 的 乙醚溶液．滴加 完 毕 ， 反应 温度缓 慢升 ｍｏ ｅ ｒ 将 至室温 ， 续 反应 ６ｈ 继 ．加入 ３ ０ｍＬ冰水 ， 充分 搅拌 后分 出有 机相 ， 层用 乙醚 萃取 （０ｍＬ×３．将台 水；二氯 甲烷 、正 已烷 、石油 醚用 Ｃ Ｈ。回流 干燥 ２ｄ后 ， 氮气 氛下 蒸 出备 用．聚 ａ 在 合 级 乙烯 和 丙烯气 体经 ４ 分子 筛和 Ｍｎ 净化柱 进 一步纯 化．甲基 铝氧烷 （ Ａ Ｏ ＭＡＯ） Ｗｉｏ公 司购人． 从 ｔ ｃ Ｃ ｒ ｌ为 ＡＭ ｃ 司产 品．３ ４二 苯基 环戊一一 一一 按文 献［］ 法 制备．ＮＭＲ谱 在 Ｖａｉｎ公 司 ｐＺＣ ｄ ｈ公 ，－ ２烯 １酮 ８方 ｒ ａ 的 ｕｎｔ—０ ｉ １０型 ＮＭＲ 谱 仪上 获得．元 素分 析 用 Ｐ 一４ 元 素分 析 仪 完成．黏 均分 子量 用 Ｓ ＨＯＴ ｙ Ｅ２ ０型 Ｃ Ｔ ＧＥ ＡＴＥ 公 司 的 ＡＶＳ Ｔ２乌 氏黏 度仪 在 十 氢萘 中于 １５℃下测 定 ，计 算 公式 为 ： ］ ６７ ×１ Ｒ ／ ３ ＝ ．７ ０ ６ 聚 乙烯 的熔 化温 度 （１） ＤｕＰ ｎ １ ７ 了 在 ｏｔ９０型差 分 扫描 量热 计 （ Ｓ ） Ｄ Ｃ 上测 定 ，程 序 升 温速 率 为 １ ０
维普资讯
Ｖ０ ＿ ３ 【２
２ ０ ０ ２年 １月

本科课程论文《茂金属催化剂的合成简述》课程名称高等有机化学姓名梁腾辉学号 1014122020专业高分子材料科学与工程任课教师程琳开课时间教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：年月日茂金属催化剂的合成简述摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。

关键词茂金属催化剂合成催化1 前言烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。

茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。

茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。

因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误!未找到引用源。

2 茂金属催化机理均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。

若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。

在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误!未找到引用源。

其机理如下图所示：3 茂金属的合成金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。

四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。

二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误!未找到引用源。

能好 、 强 度高 、 刚性 和透 明性好 ， 耐温， 耐 化 学药
上升后 略下降 ， 且Ｌ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ 的灰分含量 一
说 明载 体型茂金 属催化剂 的活性 中 分未 充分 发挥作 用 ， 只是 载体外 面
化 乙烯 与 １ 一 己烯共 聚合 ， 而 载体 心 未起 到 活化 作 用 ， 导致 树 脂颗 粒 ｔ
反应 系统 内Ｘ ＝ １ ０ ｇ ／ ｇ 时， 载体 型茂金 属催化 剂催 化 乙烯与 １ 一 己烯 共 聚合 系统 只能运行２ ． ５ 天， 且 由表 １ 看 出 ：载 体型茂 金 属催化 剂 的活性 增 加 趋势 与催化 剂加 入量 不成 正 比； 随着 乙烯 进料 量 与催 化剂 加入 量 的增加 ， Ｌ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ的堆 密度 先 明显
稳定的情 况下 ， 通过调整 乙烯进料速率， 在反应体系中水含量 ≤１ ｇ ｇ ／ ｇ时， 反应状态稳定 ， 且催化剂 的活性较 关键词 ： 乙烯 １ 一 己烯 共聚合 载体型茂金属催化剂
文献 标 识 码 ： Ｂ
线型低密度聚乙烯
水含量
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ２ ； Ｔ Ｑ ０ ７ ３
摘
要： 针对茂金属催化剂催化 乙烯与 ｌ 一己烯共聚合难 以长周期运行 的难题 ， 研究 了不 同水 含量时
状态， 探索 了载体 型茂金属催化剂催化 乙烯与 １ 一 己烯 共聚合 体系中水含量对催化剂活性 的影响 以及水使其
机理。 结果表 明：载体型茂金属催化剂对水很敏感 ， 水可使载体型茂金属催 化剂失活。 在保持反应压力、 反
工业技术
合成树脂及塑料， Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｒ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ ２ ０
水 对 载体 型 茂 金属 催化 剂 催 化 乙烯 与 １ 一 芒 共聚合 的影响

烯烃聚合茂金属催化剂研究进展徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【摘要】介绍了茂金属催化剂用于烯烃聚合的基本原理,以及均相茂金属催化剂和均相固载化茂金属催化体系的构成特点和研究现状,分析了其优缺点.并指出用于烯烃齐聚反应的茂金属催化剂的研究方向.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2017(018)005【总页数】4页(P33-36)【关键词】烯烃;茂金属催化剂;聚合;固载化;烯烃齐聚反应【作者】徐婷婷;孙维;马立莉;霍宏亮;王紫东;解骢浩【作者单位】中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;杭州电化集团有限公司,杭州311228【正文语种】中文聚α-烯烃(PAO)是由α-烯烃聚合及氢化后得到的产物，因其具有良好的低温流动性及黏温性，是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。

PAO的聚合度和相对分子质量分布直接影响着基础油的性能。

而PAO合成使用的催化剂体系，是决定聚合物聚合度及相对分子质量分布的关键因素。

用于烯烃聚合制备PAO基础油的催化剂包括路易斯酸催化剂[1]、齐格勒-纳塔催化剂[2]、茂金属催化剂、离子液体催化剂等。

其中，茂金属催化剂作为新型烯烃催化剂的研究正在迅速发展。

作为一种新型的齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂活性极高，具有单一的活性位点，催化活性和共聚性能优异，因而其聚合产物相对分子质量较窄，物理性能理想，在烯烃聚合中展现出了很好的开发潜力和研究价值。

自20世纪80年代，茂金属对烯烃聚合显示出的超高活性引起了广泛关注，并引起学术界和工业领域对其催化性能和催化机理的研究热潮。

茂金属催化体系的反应机理主要包括活性中心形成、链增长、链转移和链终止[3]。

大量研究表明[4-5]，茂金属催化体系中带正电的阳离子配合物，作为催化剂的活性中心起到关键性作用。

茂金属聚烯烃的特性和应用从90年代初以来应用茂类金属化合物催化剂体系合成聚烯烃的技术在很多公司进入工业化生产阶段，随之其加工性能研究和产品开发工作也进展很快。

茂金属聚合物的特性引起人们的广泛关注，关于茂金属聚合物的信息和报道越来越多。

本文选取了从1992年～1997年间的部分文献，综合介绍了茂金属聚合物(sPP、m-LLDPE、PS、和COC等)的物理性能、加工特性和产品应用的基本情况。

关键词：茂金属聚合物sPP m-LLDPE PS COCPropertiesandApplicationsofMetallocenePOPOwassynthesizedbymetallocenecatalystsysteminearly1990'sandcommercia lproductionstartedinmanycompanies.Thestudyofprocessingpropertyandapp licationdevelopmentisgoingonrapidly,attractingwideattentionofthepeop le.Theinformationsandreportsonmetallocenepolymersbecomemoreandmore.T hephysicalproperties,processingpropertiesandproductapplicationsofmet allocenepolymerarereviewedbasedonpartialreferencestakenfrom1992to199 7.Keywords:metallocenepolymer,sPP,m-LLDPE,PS,COC自90年代初以来，茂金属聚烯烃的优异性能引起塑料工业的广泛关注。

茂类金属(metallocene)化合物催化剂简称茂金属催化剂(m-催化剂)，与传统的Ziegle-Natta催化剂不同，它可以严格地控制聚合物的分子结构。

茂金属聚丙烯催化剂研究进展刘长城;王伟【摘要】聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料,以茂金属为催化剂生产的聚丙烯性能优越.本文根据科技论文和公开专利,从负载方法、载体改性、聚合效果等角度,总结了丙烯聚合茂金属催化剂的负载技术研究进展,认为,载体类型、载体预处理以及载体改性,对丙烯聚合行为以及聚合物结构性能均有重要影响.文章最后,对茂金属聚丙烯的工业化前景提出展望.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)024【总页数】3页(P29-31)【关键词】茂金属;聚丙烯;负载化;工业化【作者】刘长城;王伟【作者单位】北京化工研究院材料科学研究所,北京 100013;北京化工研究院材料科学研究所,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ31聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料，其中，聚丙烯(PP)十分引人注目。

PP的性能价格比使得它具有很强的市场竞争力。

聚丙烯密度低、成本低、加工性能好，且有利于环境保护，、近年来一直是增长最快的通用塑料。

中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率达到10%，是世界最主要的PP消费国家之一[1]。

催化剂是推动PP技术发展的主要动力。

Ziegler-Natta催化剂是生产聚丙烯的抓哟体系，近三十年来出现了单一活性中心的茂金属催化体系。

在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同[2-4]。

茂金属催化剂的对称性决定了丙烯聚合物的立体结构，如不同结构的茂金属可以生产无规聚丙烯 [5-7] 、等规聚丙烯 [8-11] 、间规聚丙烯[12] 以及其他更复杂的结构 [13-15]。

茂金属催化剂活性中心单一，所生产的聚丙烯分子量分布窄、透明性和光泽度优良、耐冲击性能且韧性优异。

用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂[9, 16-23]。

烯 薄膜 用 环 己烷 溶 解 聚合 物 后 挥发 制 得 。广 角 Ｘ 射线衍 射 （ Ｘ ＷＡ Ｄ）采 用 日本 理学公 司生 产 的 Ｄ ｍ ｘ １Ａ 型广 角 Ｘ射线 衍 射 仪测 试 ，电压 为 ／ａ一１ Ｉ
３ Ｖ， ５ｋ 电流为 ２ Ａ，Ｃ ５ｍ ｕ靶 Ｋ源射 线 ，波长 为 １ ４ａ ， ． ｍ 衍射 角 （ ） ５－ ５。 ５ ２ 为 ￣ ５ 。 凝胶渗透 色谱采 用美 国 Ｗａ ｒ 公 司 生产 的 Ｂｅｚ ｔｓ ｅ ｒｅｅ型凝 胶 色谱 仪 测定 。热重 （Ｇ） 析采 用 日本 岛津 公 司 生产 的 Ｔ 分 Ｓ ｉ ｄｕＴ Ａ ５ Ｈ型热重 分析仪 测试 ， 温速率 ｈｍａｚ Ｇ 一 ０ 升
中图分类号： Ｔ １ ．１ Ｑ ３６３ ＋ ４
文献标识码： Ｂ
文章编号： １０ — ３ ６ ２０ ０ 一Ｏ ６ ０ ０ ２ １９ （０７）３ ＯＯ — ４
目前 ．许 多 ⅣＢ 的 茂 金 属 与 甲 基 铝 氧 烷 （ Ｏ） 同组 成 的茂金 属 烯 烃催 化 体 系 可催 化 ＭＡ 共 环烯 烃 聚合 ［］一 系列 的锆 茂 金属／ Ｏ催 化体 １． － ３ ＭＡ 系 可催化 降冰 片烯 以双键 加成 方式 聚合 。具有 Ｃ 和 Ｃ 对称 的锆茂 金属催化 剂催化 降冰片烯 厂 广
的 ＭＡＯ。
１ ． 降冰片烯聚合 ３
降冰 片烯在 ５ Ｌ的带 支 口的单 口烧 瓶 中聚 ０ｍ
合 ， 应瓶 在 红外 灯 烘烤 下 抽真 空 ３ ｉ ， Ｎ 反 ０ｍ ｎ 用 置换 ３次 ． 人 一定 量 的 ＭＡ 用 注射 器 加人 定 加 Ｏ． 量 的 降 冰 片 烯 甲 苯 溶 液 及 一 定 量 的 催 化 剂
溶剂为邻 二氯苯 ，温度 １０℃。傅 里叶变换 红外 ２

茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展杨帆;吕振波;赵瑛祁【摘要】Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.%21世纪是全新的科学技术时代，茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品，其产品开发进展很快。

本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况，系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势，并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。

【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P973-974,996)【关键词】茂金属催化剂;烯烃聚合;进展【作者】杨帆;吕振波;赵瑛祁【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE666聚α-烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性，应用十分广泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。

茂金属聚合物在工业上是一种新型的树脂材料，在调整和改变催化剂结构方面，可以通过分子设计的不同方式来完成的，控制产物微观结构则是通过催化剂结构调整的方式来完成的[1]，茂金属催化剂对烯烃的聚合有高活性等特点，因此，茂金属催化剂成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。