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烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
茂金属浅析茂金属催化剂浅析茂金属浅析茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。
1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。
直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。
直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。
2024年茂金属市场发展现状引言茂金属市场是全球金属交易市场中的重要一环。
随着全球经济的不断发展和工业化进程的加速，金属市场的发展也呈现出快速增长的趋势。
本文将对茂金属市场的发展现状进行分析和总结。
市场规模茂金属市场是一个庞大的市场，包括钢铁、铜、铝、锌、铅、镍等各类金属品种。
根据相关数据，2019年茂金属市场总交易额达到XXX亿元。
其中，钢铁及其制品的交易额占据了主导地位，其次是铜、铝和镍。
市场结构茂金属市场的市场结构较为复杂，主要由矿产资源供应商、生产加工企业、贸易商和投资者等多方组成。
矿产资源供应商主要负责金属矿产资源的开采和供应；生产加工企业负责对金属矿产资源进行加工、生产和制造；贸易商则负责市场流通环节，进行金属品种的买卖；投资者则是市场参与者，通过投资金属期货等金融工具来获取利润。
市场特点茂金属市场具有以下几个特点：1. 供求关系的平衡茂金属市场的供求关系相对平衡，大部分金属品种的供应量能够满足市场需求。
根据市场研究数据，市场上的大部分金属品种都能够保持较为稳定的供给量，且价格波动较为有序。
2. 需求结构的多样化茂金属市场的需求结构非常多样化，不仅包括基础建设领域的需求，还包括汽车、家电、航空航天等多个工业领域的需求。
随着经济的发展和工业化进程的加速，茂金属市场的需求也将持续增长。
3. 风险管理和投资创新茂金属市场在风险管理和投资创新方面具有较高的活力。
市场参与者通过金属期货交易等金融工具来进行风险管理和投资，提高市场的流动性和效率。
同时，市场也不断推陈出新，不断推出新的金属品种和交易方式，满足不同投资者的需求。
市场趋势茂金属市场在未来将呈现以下几个趋势：1. 技术进步驱动创新随着科技的不断进步，茂金属市场将受益于新技术的应用和创新。
例如，智能制造、物联网和大数据等技术将为茂金属市场带来更高效、更智能的生产和交易方式。
2. 环保意识的提升环保意识的提升将对茂金属市场产生深远影响。
在全球环保日益受到重视的背景下，茂金属市场将不得不转向更环保的生产方式，并减少对矿产资源的过度开采。
茂金属聚丙烯市场报告主要研究：茂金属聚丙烯市场规模：产能、产量、销售、产值、价格、成本、利润等茂金属聚丙烯行业竞争分析：原材料、市场应用、产品种类、市场需求、市场供给，下游市场分析、供应链分析、主要企业情况、市场份额、并购、扩张等茂金属聚丙烯(mPP) 是聚丙烯(PP) 的一种，在聚合过程中使用茂金属催化剂生产。
mPP是一种广泛使用的热塑性聚合物，由于其具有高刚度、良好的耐化学性和低密度等优异的性能组合，具有多种应用。
2023年全球茂金属聚丙烯市场规模大约为7.22亿美元，预计2030年将达到9.69亿美元，2024-2030期间年复合增长率（CAGR）为4.3%。
全球茂金属聚丙烯（Metallocene Polypropylene）核心厂商有LyondellBasell、ExxonMobil、Total、JPP、Mitsui Chemicals、LG、燕山石化等。
前五大厂商占有全球大约90%的份额。
亚太地区是最大的市场，份额约为55%，其次是欧洲和北美，分别占22%和20%。
就产品类型而言，PP均聚物是最大的细分市场，占65%的份额。
在应用方面，食品和饮料包装约占46%。
主要驱动因素:食品和饮料、化妆品、药品和医疗保健等各个行业对高性能包装材料的需求不断增长，正在推动mPP 市场的增长。
茂金属聚丙烯具有卓越的性能，例如增强的透明度、阻隔性能、抗冲击性和可加工性，使其成为寻求改善包装解决方案功能和美观的制造商的有吸引力的选择。
可持续性问题和监管压力正在推动可持续包装解决方案的采用。
茂金属聚丙烯是可回收的，为包装应用中的轻量化、材料减少和提高可回收性提供了机会。
随着企业努力减少环境足迹并满足消费者对环保产品的需求，mPP 的可持续属性越来越受到市场的重视。
茂金属聚丙烯因其优异的耐化学性、灭菌性和阻隔性而广泛应用于医疗卫生产品的生产。
人们对医疗保健和卫生的日益关注。
主要阻碍因素:丙烯是茂金属聚丙烯生产的主要原材料，其价格会受到原料供应、全球供需动态和地缘政治紧张局势等因素的影响而波动。
双茂环桥联茂金属催化剂
双茂环桥联茂金属催化剂是一种具有广泛应用前景的化学物质。
它的研究对推进催化化学领域的发展有着重要的意义。
本文将分步骤详细阐述双茂环桥联茂金属催化剂的相关内容。
一、双茂环桥联茂金属催化剂的定义
双茂环桥联茂金属催化剂是指具有双茂环结构和桥联茂金属的化合物。
它具有良好催化性能，在电化学、药物合成、焦化等方面都有着广泛的应用前景。
二、双茂环桥联茂金属催化剂的结构
双茂环桥联茂金属催化剂由两个茂环和一个桥联茂金属组成。
金属通常是铁、钴、镍等过渡金属。
双茂环主要负责提供电子，桥联茂金属则起到了催化剂的中心作用。
三、双茂环桥联茂金属催化剂的应用
1. 电化学：双茂环桥联茂金属催化剂可作为电催化剂，用于电化学还原、氧化等反应中。
2. 药物合成：双茂环桥联茂金属催化剂可用于合成药物吲哚哌酮等；
3. 焦化：双茂环桥联茂金属催化剂可用于煤焦化过程中的脱硫等反应。
四、双茂环桥联茂金属催化剂的研究进展
目前，研究者已经在双茂环桥联茂金属催化剂的合成、结构和催化机理等方面做出了很多有价值的成果。
其中，利用合成技术制备纳米级别的双茂环桥联茂金属催化剂是近年来研究热点之一。
五、结论
总的来说，双茂环桥联茂金属催化剂具有广泛的应用前景，其研究也有望进一步推动催化化学领域的发展。
更多的科学家将会加入到双茂环桥联茂金属催化剂的研究中来，为其在各个领域的应用提供更多的可能性和发展机会。
茂金属聚丙烯产品研究进展及应用［摘要］综述了茂金属聚丙烯的国内外研究进展、生产工艺以及商业化产品牌号及用途。
详细介绍了茂金属聚丙烯相关产品种类、性能及用途。
国内茂金属聚丙烯产品开发处于落后状态，茂金属聚丙烯技术开发应加快进度、加大力度，并指出了国内茂金属聚丙烯商业化的瓶颈在于高活性、低成本载体化茂金属催化剂的开发。
［关键词］茂金属聚丙烯；生产工艺；商品牌号；产品应用茂金属是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯形成的有机金属配位化合物，利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯（mPP）。
茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等［1］。
采用茂金属催化剂生产的mPP的相对分子质量分布窄、微晶较小、冲击强度和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容。
另外，通过茂金属催化剂可聚合许多Ziegler-Natta催化剂难以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-长链烯烃共聚物［5］、丙烯-环烯烃共聚物及丙烯-二烯烃共聚物等。
近年来mPP的发展步伐有所加快［6］，已经实现了工业化生产，但由于价格问题，mPP占聚丙烯总产量还不足10%［7］，2015年mPP市场需求量为600 kt。
本文介绍了茂金属聚丙烯催化剂的种类，综述了mPP的研究进展，生产工艺及商业化产品的应用。
对未来拓宽mPP的应用市场及加快mPP的商业化生产提出了展望。
1 茂金属催化剂埃克森美孚公司在1995年最早把茂金属催化剂应用于工业生产［8］。
目前，埃克森美孚公司、巴塞尔公司、陶氏化学公司和菲纳石油公司［9］（现属于道达尔公司）是茂金属催化剂开发的领先者，已开发出的茂金属催化剂包含了普通金属茂结构、桥链金属茂结构、以及限制几何构型（CGC）的茂金属结构［10］；过渡金属包括铁、钴、锆、钛和铪等［5，11］；配体有环戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。
金属催化剂的研究进展1前言催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。
长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。
为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。
本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。
2金属催化剂的作用机理2.1 金属催化剂的吸附作用众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。
由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。
催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。
2.2 金属-载体间的相互作用我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型金属催化剂。
茂金属催化剂合成poe聚氧化乙烯（POE）是一种常见的功能性高分子材料，广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。
POE的制备需要使用催化剂，而茂金属催化剂是实现POE合成的重要催化剂之一。
本文将围绕“茂金属催化剂合成POE”这一主题，从催化剂的种类、合成步骤、反应机制等方面进行阐述。
一、茂金属催化剂的种类茂金属催化剂是指以茂基二环戊二烯钴（Cp2Co）为代表的一类高效催化剂，其特点是结构稳定、反应活性高、热稳定性佳等。
除了Cp2Co之外，茂金属催化剂还包括铁、铂等金属的茂基配合物。
这些催化剂在POE的聚合反应中起到了至关重要的作用。
二、POE的合成步骤茂金属催化剂合成POE的步骤通常包括以下几步：1.原料准备。
聚合反应需要乙烯气体和催化剂，同时还需要添加少量的助剂和稳定剂等。
2.反应器的准备。
将乙烯和催化剂加入反应器中，同时要控制反应器的温度、压力、搅拌速度等参数，以确保反应进展顺利。
3.聚合反应。
在特定的温度、压力、搅拌速度等条件下，让乙烯分子逐步聚合形成聚合物，这个过程中茂金属催化剂起到了关键作用。
4.后续处理。
完成聚合反应后，需要进行后续处理，包括物料分离、粘度调整、溶剂去除等，以获得目标产品。
三、反应机理茂金属催化剂合成POE的反应机制比较复杂，可以简单概括为以下几步：1.初级核心的形成。
乙烯和催化剂反应，生成初级核心，即锂或钠醇化合物。
2.二元核心形成。
两个初级核心相遇进行有机反应，形成二元核心。
3.聚合物形成。
二元核心沿着聚合物的链轴方向依次添加乙烯单元，形成POE在此过程中，催化剂起到了“桥梁”作用，使反应能够顺利进行。
总之，茂金属催化剂是POE合成中的重要催化剂之一，能够实现高活性、低催化剂负荷、高催化剂回收率的合成，具有广泛的应用前景。
未来，随着研究的不断深入和技术的不断提高，催化剂的性能和POE的品质将会不断提升，为相关领域的发展带来更多的机遇和挑战。
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茂金属催化剂的研究进展及发展趋势 近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。 一、 茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。 金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。 现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。 二、茂金属催化剂的性能特点 茂金属催化剂的性能特点有： (1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。 (2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理 2
论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数。 (3)茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性。 (4)催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。 (5)聚合活性寿命长，性能稳定。 三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究 3.1茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究 1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化，因为采用茂金属催化剂，根据市场的需求可在同一生产装置中，只改变催化剂配位体的结构，就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本岩国的4000t/a中试装置上进行工业化试验。目前，在宇部兴产正进行产品的应用试验。此外，埃克森公司于1991年6月，在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge，采用茂金属催化剂建成一套能力为1.5万t/a的聚乙烯装置;1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯装置，于1995--1996年投产。到优异的齐聚物产率高的聚合物。该公司于1993年建成能力为5.7万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a的聚乙烯装置。此外,日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置。莫比尔公司,在流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品。 3.2茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究 3.2.1等规立构聚丙烯 采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物。 研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规 3
共聚物,而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎有同样的物性,其特点是分子量分布窄,一般为1.5～3 (传统的为4～12),茂金属催化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC分子量分布测定结果如图所示：
由此可见,使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚合物。 3.2.2间规立构聚丙烯 与等规优异性茂金属催化剂同样,对间规优异性茂金属催化剂的高性能化,也开展了充分的研究。结果表明,间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高。 3.3 茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究 3.3.1乙烯-丙烯共聚物 自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来,研究工作者也进行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合结果如下：
研究结果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,锆(Zr)系催化剂的单体反应性能较近似 4
钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物,同时也是一种嵌段性高的催化剂,可能生产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料。 4.2 环烯烃的聚合物 采用等规优异性茂金属催化剂和MAO组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合,能选择性地得到1,3加成体(和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体)。该系列环状烯烃系聚合物,呈现出非常高的熔点,很有希望成为新一代工程塑料，如下图。 采用Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化剂环烯烃的聚合
四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响 4.1对加工性能和力学性能的影响 Z/N催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD值,这是因为Z/N催化剂具有多种不同活性中心之故。而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD值,这是因为茂金属催化剂具有单一活性中心之故。而MWD主要影响树脂的加工性能和力学性能。一般而言,当产物平均分子量相同时,分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比窄分布的更好些,这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起增塑剂作用,同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能,如好的抗拉强度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的。
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从上述分析可见，宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能。但这也并不总是需要的，如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂，以获得平均较高的强度或可降低薄膜厚度。这表明，当最终制品不是本体制品，而是如单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时，窄分子量分布树脂较合适。 4.2 对物理性能的影响 关于抗溶剂抽出性和透明性，由于茂金属催化剂所得树脂的分子量分布窄和结晶度较低，从而改善了透明性和抗溶剂抽出性。而传统LLDPE树脂因分子量分布宽带来了透明性差和抗溶剂抽出性差等弱点，这是因为低分子量部分当然易于被溶剂抽出，而高分子量部分，易导致均聚物比重增加，从而提高了结晶度而减少了树脂的透明性，增加了树脂的雾度。 4.3 对共聚单体用量的影响 茂金属催化剂单一活性中心聚合所得共聚树脂如LLDPE，不管分子链长或短，其共聚单体均匀分布在全部高分子链上。所以共聚单体浓度与分子量分布呈直线关系，这表明不存在共聚单体本身聚合所造成的均聚嵌段，而这种共聚单体分布不均的缺陷在传统催化剂所得的LLDPE中是普遍存在的，尤其是用气相法工艺时。这样由茂金属催化剂催化乙烯与共聚单体共聚时可使共聚单体利用率提高，故在反应中保持较低共聚单体浓度时，茂金属基树脂仍能达到原有性能，故可节省较贵的共聚单体。 五、茂金属催化剂的负载化 均相可溶性茂金属催化剂用在淤浆法,本体法和气相法聚烯烃工艺中,聚合中反应热比较集中,聚合物颗粒形态不好,表观密度小,粘釜现象严重,MAO的用量大,这些都是均相催化剂走向工业化的巨大障碍。要消除上述障碍,最好的办法是将均相茂金属催化剂负载化。茂金属催化剂负载化后更能适应于目前采用Z/N催化剂的工业化聚合反应器,尤其是气相流化床反应器,但是负载化后要损失一些催化活性。茂金属催化剂的负载化可采用以下两种方法。 5.1负载化催化剂的主要制备途径 茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成:主催化剂、助催化剂、载体、处理剂,载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响。载体一般是具有大比表面积的惰性物质,常用的多是一些无机载体如硅、铝、镁的化合物。 6
还有一些不常见的物质如环糊精(Cyclodextrin)、聚苯乙烯(Polystyrene)、沸石(Zeolites)、蒙脱土(Montmorillon)以及聚硅氧烷的衍生物(Polysiloxane derivatives)等也可用作载体。载体在使用前常进行表面处理来提高载体催化剂的催化性能。这包括载体的热处理和用处理剂(如SiCl4,SiMe2Cl2等)进行化学处理。 双组分催化剂的制备方法可以分为以下三类:（1）将茂金属配合物直接负载到载体上；(2)载体先用MAO或烷基铝预处理,然后负载茂金属配合物；（3）在载体上就地合成茂金属配合物,茂金属的制备和负载同时进行。 5.2负载化的形式 负载化的形式可分为三类: （1）助催化剂负载,主催化剂不负载； （2）催化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上(单组分催化剂)； （3）主催化剂负载在载体上,助催化剂不负载,以液相形式参加反应(双组分催化剂)。这是茂金属催化剂负载化最常用的一种形式。 5.3 载体对茂金属催化剂催化性能的影响 茂金属催化剂负载化后催化烯烃聚合具有以下特点: （1）达到高活性所需的Al/Mt摩尔比明显降低了(从均相时的103～104降至50～ 400)； (2)载体催化剂的活性通常要比均相催化剂的低一些,但是基本保持在同一个数量级上； (3)聚合物的分子量分布变宽(从均相时的1～2增至2～5)； (4)聚合物的形态明显改善,堆密度大大提高,并且可以通过预聚来控制聚合物的粒度分布。 (5)茂金属催化剂的动力学性能有所改善。 高性能聚烯烃材料研究一直是烯烃聚合的热点。负载化是对烯烃聚合催化剂进行修饰可望得到寿命更长的催化剂、颗粒形态和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改变优化载体,拓宽了催化剂的适用范围。研究载体性能为负载型催化剂更好地应用于淤浆法和气相法生产装置提供了理论指导,对加速工业化进程有着非常重要的意义。 六、茂金属催化剂的应用 虽然茂金属催化剂已发现多年,但其应用开发一直停滞不前,到80年代中期才
