茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。

专论 综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2002 11 20作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。

茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。

并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。

关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。

因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。

目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。

由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。

1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。

1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。

1957年,Natta [2]和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。

茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品工业化发展侯一凡【摘要】茂金属聚乙烯是最早实现工业化生产的一种新颖热产性塑料,使用茂金属作为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,也是研究开发公司最多、实用化进展最快、产量最大的茂金属聚合物.主要探讨茂金属催化剂和茂金属聚乙烯产品的工业化发展及应用研究.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】茂金属催化剂;茂金属聚乙烯;工业化【作者】侯一凡【作者单位】西安石油大学,陕西西安710000【正文语种】中文【中图分类】O643.36引言20世纪90年代初，我国就开始研究和开发茂金属催化剂和聚烯烃，随后越来越多的科研单位和院校加入研究，包括北京化工研究院、中科院化学所、浙江大学、石油化工科学研究院等。

茂金属生产过程中比较难控制，细粉含量高，聚合物产品颗粒不均匀，有时出现粘壁、反应器结片等现象，不利于装置的长周期运行。

国内对此进行了相应的研究，使茂金属聚乙烯产品达到相关运行指标，充分掌握了茂金属聚乙烯的生产工艺，对降低企业成本、提高市场竞争力有重要的意义，茂金属聚乙烯树脂产品的整体质量显著提升，工业化发展前景广阔。

1 茂金属催化剂的研究发展茂金属催化剂的发现可以追溯到20世纪50年代初期，1951年茂金属二茂铁首次被Pausom和Miller发现，虽然陆续开始制备其他的茂金属，在乙烯聚合中开始应用。

茂金属催化剂发展相对缓慢，直到1980年有研究者使用甲基铝氧烷(MAO)和Cp2ZrMe2组成催化剂体系，在乙烯聚合中应用，发现其催化体系的活性比较高。

新型茂金属催化剂的合成，涌现了新型结构的聚合物，比如高间规度聚苯乙烯、等规聚丙烯等。

1991年茂金属催化剂开始在烯烃聚合工业化中真正应用，美国公司通过高压离子聚合工艺和茂金属催化剂，生产了茂金属型低密度聚乙烯[1-2]。

随后掀起开发和应用茂金属催化剂的热潮。

茂金属催化剂的组成有茂金属化合物、甲基铝氧烷或者非配位阴离子硼化物。

茂金属聚丙烯产品研究进展及应用［摘要］综述了茂金属聚丙烯的国内外研究进展、生产工艺以及商业化产品牌号及用途。

详细介绍了茂金属聚丙烯相关产品种类、性能及用途。

国内茂金属聚丙烯产品开发处于落后状态，茂金属聚丙烯技术开发应加快进度、加大力度，并指出了国内茂金属聚丙烯商业化的瓶颈在于高活性、低成本载体化茂金属催化剂的开发。

［关键词］茂金属聚丙烯；生产工艺；商品牌号；产品应用茂金属是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯形成的有机金属配位化合物，利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯（mPP）。

茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等［1］。

采用茂金属催化剂生产的mPP的相对分子质量分布窄、微晶较小、冲击强度和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容。

另外，通过茂金属催化剂可聚合许多Ziegler-Natta催化剂难以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-长链烯烃共聚物［5］、丙烯-环烯烃共聚物及丙烯-二烯烃共聚物等。

近年来mPP的发展步伐有所加快［6］，已经实现了工业化生产，但由于价格问题，mPP占聚丙烯总产量还不足10%［7］，2015年mPP市场需求量为600 kt。

本文介绍了茂金属聚丙烯催化剂的种类，综述了mPP的研究进展，生产工艺及商业化产品的应用。

对未来拓宽mPP的应用市场及加快mPP的商业化生产提出了展望。

1 茂金属催化剂埃克森美孚公司在1995年最早把茂金属催化剂应用于工业生产［8］。

目前，埃克森美孚公司、巴塞尔公司、陶氏化学公司和菲纳石油公司［9］（现属于道达尔公司）是茂金属催化剂开发的领先者，已开发出的茂金属催化剂包含了普通金属茂结构、桥链金属茂结构、以及限制几何构型（CGC）的茂金属结构［10］；过渡金属包括铁、钴、锆、钛和铪等［5，11］；配体有环戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。

茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。

由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。

本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。

技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。

茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。

近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。

2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。

常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。

其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。

3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。

其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。

在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。

4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。

此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。

应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。

例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。

2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。

例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。

3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。

例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。

4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。

关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。

由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。

根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。

一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。

其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。

图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。

因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。

采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。

3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。

因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。

茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。

因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。

对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

茂金属催化剂是一种用于合成烯烃聚合物的催化剂，它是由茂金属离子和配位体组成的催化剂体系。

茂金属离子通常是过渡金属离子，如铜、镍、钴等，配位体则是有机配体，如吡咯烷、咔唑等。

茂金属催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点，因此在合成烯烃聚合物方面得到了广泛应用。

茂金属催化剂的催化机理主要包括两个步骤：首先，茂金属离子与烯烃发生配位作用形成过渡态，进而引发烯烃的加成反应；然后，过渡态分解，生成稳定的烯烃产物。

茂金属催化剂的选择性主要取决于配位体的结构和数量，以及催化剂的配位方式和负载量等因素。

烯烃聚合物是一种重要的高分子材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料等领域。

茂金属催化剂的出现为烯烃聚合物的合成提供了新的思路和方法，同时也促进了材料科学和化学工程的发展。

聚烯烃茂金属催化剂
聚烯烃茂金属催化剂是一种由过渡金属元素和至少一个环戊二烯或其衍生物配体组成的茂金属配合物。

它通常与其他组分如助催化剂和载体一起使用，构成完整的茂金属催化剂体系。

这种催化剂具有单一的活性中心，能够得到立构规整且分子量分布较窄的聚合物。

茂金属催化剂在聚烯烃合成中表现出高活性和优异的催化共聚能力，可以催化大多数共聚单体与乙烯的共聚合，从而获得许多新型聚烯烃材料。

此外，通过修饰茂金属配体，可以有效地控制催化剂的催化行为，进而改善聚烯烃产品的分子量、分子量分布、微观结构、结晶度、强度和模量等指标参数。

然而，茂金属催化剂也存在一些挑战，如生产成本较高，以及需要进一步优化催化剂的性能和稳定性等。

尽管如此，由于其独特的催化性能和在合成高性能聚烯烃方面的潜力，茂金属催化剂仍然受到广泛的关注和研究。

请注意，以上信息仅供参考，建议咨询化学专家或查阅相关文献资料，以获取更准确和详细的信息。

我国茂金属聚烯烃产业化路在何方?□仇国贤茂金属催化剂以其单点“活化”为特征，开辟了精密控制聚合物结构.相对分子质量及其分布.支化含量与分布的新时代。

采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚烯烃专用树脂成为近年来的开发热点，需求快速增长。

随着“十四五”规划的开启，拉开7我国茂金属聚烯烃产业全面攻坚，抢占技术和产发展“制高点’’的大幕3未来我国茂金属产业化的发展路径在哪里？如何才能突破制约我国茂金属聚烯烃产业化的瓶颈？全球茂金属催化剂掀起开发热潮茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，直到1980 年技术上才实现突破性进展，MAO的发现和新的茂金属催 化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙 烯等）应运而生。

经过40年的研究与发展，1991年，茂金属 催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国埃克森 美孚公司首次采用E x x p o l茂金属催化剂技术和高压离子 聚合工艺生产了商品名为E x a c t的茂金属线型低密度聚乙烯 (mLLDPE)。

此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发 及应用的热潮。

目前，“世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产 茂金属聚乙烯（m P E)。

美国埃克森美孚公司于1993年成功 开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的 工艺；美国陶氏化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商 品名为Affinity和Elite的产品；1996年，埃克森美孚公司和 美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司，负责双方有关m P E产品开发和转让及其他业务，英国B P公 司则成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚 乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙稀、超低密度聚乙烯以 及极低密度聚乙烯等产品；1995年，日本三井化学集团开始 工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。

”西北师范大学王 平芳教授介绍说。

茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展杨帆;吕振波;赵瑛祁【摘要】Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.%21世纪是全新的科学技术时代，茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品，其产品开发进展很快。

本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况，系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势，并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。

【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P973-974,996)【关键词】茂金属催化剂;烯烃聚合;进展【作者】杨帆;吕振波;赵瑛祁【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE666聚α-烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性，应用十分广泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。

茂金属聚合物在工业上是一种新型的树脂材料，在调整和改变催化剂结构方面，可以通过分子设计的不同方式来完成的，控制产物微观结构则是通过催化剂结构调整的方式来完成的[1]，茂金属催化剂对烯烃的聚合有高活性等特点，因此，茂金属催化剂成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。

茂金属催化剂合成poe聚氧化乙烯（POE）是一种常见的功能性高分子材料，广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。

POE的制备需要使用催化剂，而茂金属催化剂是实现POE合成的重要催化剂之一。

本文将围绕“茂金属催化剂合成POE”这一主题，从催化剂的种类、合成步骤、反应机制等方面进行阐述。

一、茂金属催化剂的种类茂金属催化剂是指以茂基二环戊二烯钴（Cp2Co）为代表的一类高效催化剂，其特点是结构稳定、反应活性高、热稳定性佳等。

除了Cp2Co之外，茂金属催化剂还包括铁、铂等金属的茂基配合物。

这些催化剂在POE的聚合反应中起到了至关重要的作用。

二、POE的合成步骤茂金属催化剂合成POE的步骤通常包括以下几步：1.原料准备。

聚合反应需要乙烯气体和催化剂，同时还需要添加少量的助剂和稳定剂等。

2.反应器的准备。

将乙烯和催化剂加入反应器中，同时要控制反应器的温度、压力、搅拌速度等参数，以确保反应进展顺利。

3.聚合反应。

在特定的温度、压力、搅拌速度等条件下，让乙烯分子逐步聚合形成聚合物，这个过程中茂金属催化剂起到了关键作用。

4.后续处理。

完成聚合反应后，需要进行后续处理，包括物料分离、粘度调整、溶剂去除等，以获得目标产品。

三、反应机理茂金属催化剂合成POE的反应机制比较复杂，可以简单概括为以下几步：1.初级核心的形成。

乙烯和催化剂反应，生成初级核心，即锂或钠醇化合物。

2.二元核心形成。

两个初级核心相遇进行有机反应，形成二元核心。

3.聚合物形成。

二元核心沿着聚合物的链轴方向依次添加乙烯单元，形成POE在此过程中，催化剂起到了“桥梁”作用，使反应能够顺利进行。

总之，茂金属催化剂是POE合成中的重要催化剂之一，能够实现高活性、低催化剂负荷、高催化剂回收率的合成，具有广泛的应用前景。

未来，随着研究的不断深入和技术的不断提高，催化剂的性能和POE的品质将会不断提升，为相关领域的发展带来更多的机遇和挑战。