茂金属催化剂的合成

专论 综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2002 11 20作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。

茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。

并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。

关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。

因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。

目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。

由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。

1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。

1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。

1957年,Natta [2]和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。

茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇὇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。

该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。

关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。

桥联茂金属催化剂桥联茂金属催化剂，是一种重要的配位化合物。

它是由桥联苯环和金属原子（通常是铁、钴、镍等）形成的有机-无机复合物。

桥联茂金属催化剂具有独特的化学和物理性质，因此在化学和工业领域广泛应用。

桥联苯环是指两个苯环之间由一个或多个羰基和相邻的两个C原子构成的连结。

桥联苯环是桥联茂金属催化剂中最常用的配位基团之一。

桥联茂金属催化剂的桥联苯基团通常与采用不同的反应条件下的不同金属制备而成的环己烯的π键相互作用，形成催化剂的活性部分。

桥联茂金属催化剂的物理性质主要取决于其桥联苯环的结构和金属原子的种类。

一般而言，桥联茂金属催化剂具有以下特点：1.高度稳定性：桥联茂金属催化剂可以在较高温度和压力下工作，且其催化活性和选择性稳定。

2.催化活性和选择性：桥联茂金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，可用于各种化学反应，如氢化、氧化、加成、交叉偶联等反应。

3.易操作性：桥联茂金属催化剂易于合成、处理和储存，对于催化剂的再生、回收和重复使用也比较方便。

桥联苯环的结构和金属原子的种类对桥联茂金属催化剂的活性和选择性有重要影响。

例如，更复杂的桥联苯环结构通常会导致更高的催化活性和选择性。

此外，桥联苯环上有官能团或螯合基也可以改变催化剂的性质。

桥联茂金属催化剂在有机合成、聚合反应、药物合成、材料制备等化学和工业领域中广泛应用。

例如，桥联茂铁催化剂常用于催化氢化、偶合反应和交叉偶联反应等，而桥联茂钴催化剂则可用于加成反应和氧化反应。

总之，桥联茂金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，易于操作和处理，是一种重要的催化剂。

随着对其结构和性质的研究不断深入，桥联茂金属催化剂在化学和工业领域的应用前景也将更加广泛。

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。

关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。

由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。

根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。

一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。

其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。

图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。

因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。

采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。

3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。

因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。

茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。

因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。

对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。

聚丙烯的聚合反应类型
聚丙烯是一种常见的聚合物，其合成主要通过聚合反应来实现。

聚丙烯的聚合反应一般可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和茂金属催化剂聚合等类型。

1. 自由基聚合
自由基聚合是合成聚丙烯最常用的方法之一。

在自由基聚合反应中，通常使用过硫酸铵等自由基引发剂，通过引发剂的作用使丙烯单体发生自由基聚合反应，逐步生长长链聚合物，最终形成聚丙烯。

自由基聚合反应按照引发剂的不同可以分为热引发和光引发两种类型。

2. 阴离子聚合
阴离子聚合是另一种合成聚丙烯的方法。

在阴离子聚合反应中，常用的引发剂是碱金属或有机碱金属化合物，使丙烯单体发生亲核加成反应并逐步生长成聚丙烯。

阴离子聚合具有反应速度快、选择性高等优点。

3. 阳离子聚合
阳离子聚合是一种较少采用的聚丙烯合成方法，通常需要在低温下进行。

在阳离子聚合反应中，通常使用辛酸钴等阳离子引发剂，通过引发剂的作用使丙烯单体发生阳离子聚合反应，形成聚丙烯。

4. 茂金属催化剂聚合
茂金属催化剂聚合是一种常用的工业生产聚丙烯的方法。

在这种类型的聚合反应中，通常使用茂铁或其他茂金属化合物作为催化剂，并在较高温度下进行。

茂金属催化剂聚合反应具有反应速度快、产物质量高等优点，广泛应用于聚丙烯的工业化生产中。

总的来说，聚丙烯的合成方法多样，不同类型的聚合反应各有特点。

选择合适的合成方法可以在一定程度上控制聚丙烯的分子结构和性能，满足不同应用领域的需求。

未来随着合成化学领域的不断发展，对聚丙烯合成方法的研究和改进将会更加深入，为聚丙烯的应用开拓更广阔的领域。

1。

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

茂金属催化剂专利技术综述文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。

标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。

茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。

助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。

茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点：（1）活性中心较为单一活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。

（2）催化共聚合能力较高该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。

（3）可控性较高在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。

由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。

经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。

从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。

使用茂金属催化剂高温制备POE弹性体的研究摘要：本篇文章在开展的过程中，对使用茂金属催化剂高温制备聚烯烃弹性体的方案进行了研究与分析，并将在甲基铝氧烷活化条件下合成的乙烯-已烯共聚物的溶液聚合工艺参数进行了优化；分析了铝和锆摩尔比、聚合反应的温度、化学反应过程中所使用的单体量等条件对催化剂活性以及聚合产物性能的影响。

关键词：聚烯烃弹性体（POE）；桥联茂金属催化剂；溶液聚合引言：POE的全称是聚烯烃弹性体。

聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶的分子结构非常相似，所以两者的能特点也具有类同之处，比如：耐老化、臭氧和耐化学介质。

因为聚烯烃弹性体具有以上所述的几点化学性质，所以该物质在汽车行业和电线电缆等各个领域中的应用非常广泛。

本篇文章是在桥联茂金属催化剂的基础之上，开展了一系列的聚烯烃弹性体树脂聚合工艺研究，并全面分析了铝和锆摩尔比、聚合反应温度和共聚单体用量等聚合条件对化学反应中所应用催化剂的活性以及聚合物聚合产物性能的影响作用。

1实验部分1.1原料及试剂化学反应实验过程中所使用的化学原料以及试剂的纯度、产地和处理方法都如下表1所示。

通过表1可以看出，不同的原料及试剂其处理方法之间都存在相似之处，但是也有差别。

1.2 合方法聚合反应过程中所使用的反应器为500毫升的玻璃釜，并且该玻璃釜中还带有搅拌器。

为了能够有效地避免玻璃釜中的杂质对化学反应产生影响作用，在玻璃釜使用之前还需要对其进行常规的脱水脱氧处理，并且还需要利用乙烯将玻璃釜中的脱水脱氧处理溶液进行3次置换。

在玻璃釜先加入250毫升的精制己烷溶剂和一定量的己烯共聚单体，然后再加入辅助催化剂甲基氯烷和一定的量的主催化剂桥联茂金属化合物。

当化学反应容器的温度逐渐升到标准温度时，就人员就可以往反应容器中逐渐加入乙烯单体，并且还需要将化学反应容器中的压力控制在4.5bar，同时还需要将化学反应所消耗的时间进行计算，知道化学反应结束之后就不需要往反应容器中加入乙烯。

双茂环桥联茂金属催化剂
双茂环桥联茂金属催化剂是一种具有广泛应用前景的化学物质。

它的研究对推进催化化学领域的发展有着重要的意义。

本文将分步骤详细阐述双茂环桥联茂金属催化剂的相关内容。

一、双茂环桥联茂金属催化剂的定义
双茂环桥联茂金属催化剂是指具有双茂环结构和桥联茂金属的化合物。

它具有良好催化性能，在电化学、药物合成、焦化等方面都有着广泛的应用前景。

二、双茂环桥联茂金属催化剂的结构
双茂环桥联茂金属催化剂由两个茂环和一个桥联茂金属组成。

金属通常是铁、钴、镍等过渡金属。

双茂环主要负责提供电子，桥联茂金属则起到了催化剂的中心作用。

三、双茂环桥联茂金属催化剂的应用
1. 电化学：双茂环桥联茂金属催化剂可作为电催化剂，用于电化学还原、氧化等反应中。

2. 药物合成：双茂环桥联茂金属催化剂可用于合成药物吲哚哌酮等；
3. 焦化：双茂环桥联茂金属催化剂可用于煤焦化过程中的脱硫等反应。

四、双茂环桥联茂金属催化剂的研究进展
目前，研究者已经在双茂环桥联茂金属催化剂的合成、结构和催化机理等方面做出了很多有价值的成果。

其中，利用合成技术制备纳米级别的双茂环桥联茂金属催化剂是近年来研究热点之一。

五、结论
总的来说，双茂环桥联茂金属催化剂具有广泛的应用前景，其研究也有望进一步推动催化化学领域的发展。

更多的科学家将会加入到双茂环桥联茂金属催化剂的研究中来，为其在各个领域的应用提供更多的可能性和发展机会。