茂金属催化剂的合成

专论 综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2002 11 20作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。

茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。

并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。

关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。

因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。

目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。

由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。

1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。

1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。

1957年,Natta [2]和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。

茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇὇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。

该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。

关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。

桥联茂金属催化剂桥联茂金属催化剂，是一种重要的配位化合物。

它是由桥联苯环和金属原子（通常是铁、钴、镍等）形成的有机-无机复合物。

桥联茂金属催化剂具有独特的化学和物理性质，因此在化学和工业领域广泛应用。

桥联苯环是指两个苯环之间由一个或多个羰基和相邻的两个C原子构成的连结。

桥联苯环是桥联茂金属催化剂中最常用的配位基团之一。

桥联茂金属催化剂的桥联苯基团通常与采用不同的反应条件下的不同金属制备而成的环己烯的π键相互作用，形成催化剂的活性部分。

桥联茂金属催化剂的物理性质主要取决于其桥联苯环的结构和金属原子的种类。

一般而言，桥联茂金属催化剂具有以下特点：1.高度稳定性：桥联茂金属催化剂可以在较高温度和压力下工作，且其催化活性和选择性稳定。

2.催化活性和选择性：桥联茂金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，可用于各种化学反应，如氢化、氧化、加成、交叉偶联等反应。

3.易操作性：桥联茂金属催化剂易于合成、处理和储存，对于催化剂的再生、回收和重复使用也比较方便。

桥联苯环的结构和金属原子的种类对桥联茂金属催化剂的活性和选择性有重要影响。

例如，更复杂的桥联苯环结构通常会导致更高的催化活性和选择性。

此外，桥联苯环上有官能团或螯合基也可以改变催化剂的性质。

桥联茂金属催化剂在有机合成、聚合反应、药物合成、材料制备等化学和工业领域中广泛应用。

例如，桥联茂铁催化剂常用于催化氢化、偶合反应和交叉偶联反应等，而桥联茂钴催化剂则可用于加成反应和氧化反应。

总之，桥联茂金属催化剂具有很高的催化活性和选择性，易于操作和处理，是一种重要的催化剂。

随着对其结构和性质的研究不断深入，桥联茂金属催化剂在化学和工业领域的应用前景也将更加广泛。

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。

关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。

由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。

根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。

一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。

其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。

图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。

因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。

采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。

3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。

因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。

茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。

因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。

对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。

聚丙烯的聚合反应类型
聚丙烯是一种常见的聚合物，其合成主要通过聚合反应来实现。

聚丙烯的聚合反应一般可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和茂金属催化剂聚合等类型。

1. 自由基聚合
自由基聚合是合成聚丙烯最常用的方法之一。

在自由基聚合反应中，通常使用过硫酸铵等自由基引发剂，通过引发剂的作用使丙烯单体发生自由基聚合反应，逐步生长长链聚合物，最终形成聚丙烯。

自由基聚合反应按照引发剂的不同可以分为热引发和光引发两种类型。

2. 阴离子聚合
阴离子聚合是另一种合成聚丙烯的方法。

在阴离子聚合反应中，常用的引发剂是碱金属或有机碱金属化合物，使丙烯单体发生亲核加成反应并逐步生长成聚丙烯。

阴离子聚合具有反应速度快、选择性高等优点。

3. 阳离子聚合
阳离子聚合是一种较少采用的聚丙烯合成方法，通常需要在低温下进行。

在阳离子聚合反应中，通常使用辛酸钴等阳离子引发剂，通过引发剂的作用使丙烯单体发生阳离子聚合反应，形成聚丙烯。

4. 茂金属催化剂聚合
茂金属催化剂聚合是一种常用的工业生产聚丙烯的方法。

在这种类型的聚合反应中，通常使用茂铁或其他茂金属化合物作为催化剂，并在较高温度下进行。

茂金属催化剂聚合反应具有反应速度快、产物质量高等优点，广泛应用于聚丙烯的工业化生产中。

总的来说，聚丙烯的合成方法多样，不同类型的聚合反应各有特点。

选择合适的合成方法可以在一定程度上控制聚丙烯的分子结构和性能，满足不同应用领域的需求。

未来随着合成化学领域的不断发展，对聚丙烯合成方法的研究和改进将会更加深入，为聚丙烯的应用开拓更广阔的领域。

1。

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

茂金属催化剂专利技术综述文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。

标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。

茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。

助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。

茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点：（1）活性中心较为单一活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。

（2）催化共聚合能力较高该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。

（3）可控性较高在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。

由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。

经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。

从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。

使用茂金属催化剂高温制备POE弹性体的研究摘要：本篇文章在开展的过程中，对使用茂金属催化剂高温制备聚烯烃弹性体的方案进行了研究与分析，并将在甲基铝氧烷活化条件下合成的乙烯-已烯共聚物的溶液聚合工艺参数进行了优化；分析了铝和锆摩尔比、聚合反应的温度、化学反应过程中所使用的单体量等条件对催化剂活性以及聚合产物性能的影响。

关键词：聚烯烃弹性体（POE）；桥联茂金属催化剂；溶液聚合引言：POE的全称是聚烯烃弹性体。

聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶的分子结构非常相似，所以两者的能特点也具有类同之处，比如：耐老化、臭氧和耐化学介质。

因为聚烯烃弹性体具有以上所述的几点化学性质，所以该物质在汽车行业和电线电缆等各个领域中的应用非常广泛。

本篇文章是在桥联茂金属催化剂的基础之上，开展了一系列的聚烯烃弹性体树脂聚合工艺研究，并全面分析了铝和锆摩尔比、聚合反应温度和共聚单体用量等聚合条件对化学反应中所应用催化剂的活性以及聚合物聚合产物性能的影响作用。

1实验部分1.1原料及试剂化学反应实验过程中所使用的化学原料以及试剂的纯度、产地和处理方法都如下表1所示。

通过表1可以看出，不同的原料及试剂其处理方法之间都存在相似之处，但是也有差别。

1.2 合方法聚合反应过程中所使用的反应器为500毫升的玻璃釜，并且该玻璃釜中还带有搅拌器。

为了能够有效地避免玻璃釜中的杂质对化学反应产生影响作用，在玻璃釜使用之前还需要对其进行常规的脱水脱氧处理，并且还需要利用乙烯将玻璃釜中的脱水脱氧处理溶液进行3次置换。

在玻璃釜先加入250毫升的精制己烷溶剂和一定量的己烯共聚单体，然后再加入辅助催化剂甲基氯烷和一定的量的主催化剂桥联茂金属化合物。

当化学反应容器的温度逐渐升到标准温度时，就人员就可以往反应容器中逐渐加入乙烯单体，并且还需要将化学反应容器中的压力控制在4.5bar，同时还需要将化学反应所消耗的时间进行计算，知道化学反应结束之后就不需要往反应容器中加入乙烯。

双茂环桥联茂金属催化剂
双茂环桥联茂金属催化剂是一种具有广泛应用前景的化学物质。

它的研究对推进催化化学领域的发展有着重要的意义。

本文将分步骤详细阐述双茂环桥联茂金属催化剂的相关内容。

一、双茂环桥联茂金属催化剂的定义
双茂环桥联茂金属催化剂是指具有双茂环结构和桥联茂金属的化合物。

它具有良好催化性能，在电化学、药物合成、焦化等方面都有着广泛的应用前景。

二、双茂环桥联茂金属催化剂的结构
双茂环桥联茂金属催化剂由两个茂环和一个桥联茂金属组成。

金属通常是铁、钴、镍等过渡金属。

双茂环主要负责提供电子，桥联茂金属则起到了催化剂的中心作用。

三、双茂环桥联茂金属催化剂的应用
1. 电化学：双茂环桥联茂金属催化剂可作为电催化剂，用于电化学还原、氧化等反应中。

2. 药物合成：双茂环桥联茂金属催化剂可用于合成药物吲哚哌酮等；
3. 焦化：双茂环桥联茂金属催化剂可用于煤焦化过程中的脱硫等反应。

四、双茂环桥联茂金属催化剂的研究进展
目前，研究者已经在双茂环桥联茂金属催化剂的合成、结构和催化机理等方面做出了很多有价值的成果。

其中，利用合成技术制备纳米级别的双茂环桥联茂金属催化剂是近年来研究热点之一。

五、结论
总的来说，双茂环桥联茂金属催化剂具有广泛的应用前景，其研究也有望进一步推动催化化学领域的发展。

更多的科学家将会加入到双茂环桥联茂金属催化剂的研究中来，为其在各个领域的应用提供更多的可能性和发展机会。

图1－2 二茂铁的实际结构
其后人们又合成了许多其他金属夹心结构的化合物和类夹心结 构的配合物。 表1-1 典型的茂金属配合物及其性质
Sinn和Kaminsky研究了不含卤素的催化体系即Cp2ZrMe2/AlMe3， 发现少量的水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的 催化烯烃聚合的能力。Kaminsky观察到，只有当水加入到反应 体系中Cp2ZrMe2和A1Me3才发生作用，所以他们认为，在这个 反应中水使A1Me3发生部分水解，形成甲基铝氧烷(MAO)，在 催化烯烃聚合中起到很重要的作用。甲基铝氧烷也可以通过 A1Me3的部分水解反应直接制得。 Sinn和Barron最近研究表明，组成 MAO的主要结构单元为[A14O3Me6]， 即由4个铝原子、3个氧原子和6个甲基 组成。在这个结构单元中，铝原子配 位不饱和，这样就使得每4个铝原子组 成为单元，互相结合，形成分子量为 1200～1600的簇合物和笼状混合物(图 1-3)。MAO可以溶解在烷烃溶剂中。
?精品课件13第二章茂金属烯烃聚合催化体系?第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?第二节茂金属烯烃聚合助催化剂?第三节茂金属烯烃聚合催化剂的负载化?第四节非茂有机金属烯烃聚合催化剂返回首页精品课件14第一节茂金属烯烃聚合主催化剂?一b族茂金属催化剂?一不含桥基的茂金属催化剂?二茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理?二b族单茂结构烯烃聚合催化剂?三?一稀土有机配合物的特征?二催化应用稀土有机配合物与均相催化聚合返回精品课件15一b族茂金属催化剂??茂金属化合物一般指由过渡金属元素如b族元素钛锆铪或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物
(3)配体的影响。如果配体中环戊二烯基团上的取代基团使得 它具有较好的给电子性，那么它将减少催化剂活性中心金属上 的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键，提高催化剂的 催化活性。 (4)空间效应的影响。催化剂上含有大体积的取代基团，有利 于 -烯烃从一定方向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊 二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃单体与中心金属配位 的能力。

茂金属聚乙烯1018ha与1018ca的区别摘要：一、茂金属聚乙烯简介二、1018ha与1018ca的区别1.生产工艺2.物理性质3.应用领域三、茂金属聚乙烯的市场前景正文：茂金属聚乙烯（Metallocene Polyethylene，简称MPE）是一种新型聚乙烯材料，以其独特的优良性能和应用引起了市场的普遍关注。

本文将对比分析1018ha与1018ca两种茂金属聚乙烯的区别，并探讨其市场前景。

一、茂金属聚乙烯简介茂金属聚乙烯是由茂金属催化剂合成的聚乙烯，具有较低的熔点和明显的熔区。

它分为两个系列：一是以包装领域为主要目标的薄膜用品级；二是以辛烯-1为共聚单体的塑性体，称为POP（Polyolefine Plastmer）。

茂金属聚乙烯在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味等方面明显优于传统聚乙烯。

二、1018ha与1018ca的区别1.生产工艺1018ha和1018ca均为线性低密度聚乙烯（LLDPE），但它们的生产工艺有所不同。

1018ha采用高压法生产，而1018ca则采用低压法生产。

这使得1018ha具有较高的分子量和更好的耐热性能，而1018ca则具有较高的分子量分布和更好的韧性和延展性。

2.物理性质1018ha和1018ca在物理性质上也存在一定差异。

1018ha的熔点较低，约为108℃，而1018ca的熔点约为130℃。

此外，1018ha的透明度、热封性能和低气味等方面表现优异，适用于包装领域；而1018ca在韧性、延展性和耐热性方面具有更好的表现，适用于建筑、汽车、电线电缆等领域。

3.应用领域由于1018ha和1018ca的性能差异，它们在应用领域也有所不同。

1018ha主要应用于包装、薄膜等领域，如食品、医药、家居等；而1018ca 则适用于建筑、汽车、电线电缆等高端领域。

三、茂金属聚乙烯的市场前景随着科技的进步和市场需求的不断提高，茂金属聚乙烯在我国的发展前景十分广阔。

其优良的性能和广泛的应用领域使其在塑料市场具有竞争力。

关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。

带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。

作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。

用于共聚时, 具有很好的共聚能力。

通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。

通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。

文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。

关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 andco2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved.Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。

第15卷 第4期2007年8月材 料 科 学 与 工 艺MATER I A LS SC I ENCE &TEC HNOLOGYVo l 15N o 4Aug .,2007茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合韦少义1,2,陈雪蓉2,吴 江2,朱雅杰2,郝 萍2,徐贤伦1(1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;2中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘 要:为了降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发,对乙基改性的甲基铝氧烷(E MM AO )助催化乙烯聚合进行了研究.分别采用三乙基铝(TEA )/甲基铝氧烷(M AO )、乙基铝氧烷(EAO )/MAO 和E MM AO 作助催化剂,考察了茂金属催化作用下的乙烯聚合.结果表明:当溶液中TEA /MAO 摩尔比小于0 2时,TEA 的存在能使MAO 的活性有所上升;当EMM AO 中Et /M e 摩尔比小于0 32时,E MMAO 的助催化性能与MAO 相当.用E MMAO 代替昂贵的M AO,有助于降低茂金属催化剂的成本,促进功能化聚烯烃的发展.关键词:乙烯聚合;乙基改性的甲基铝氧烷;茂金属;三乙基铝;乙基铝氧烷中图分类号:TQ426 98文献标识码:A文章编号:1005-0299(2007)04-0484-03E thylene poly m erizati on w ith m etallocene /ethylm odified m ethyl alu m i noxane catal ystsWE I Shao y i 1,2,C HEN Xue rong 2,WU Jiang 2,Z HU Ya ji e 2,HAO P i n g 2,XU X ian lun1(1.S tate K ey L aboratory fo r O xo Synthesi s and Se l ec tive Ox i da ti on ,L anzhou Institute o f Chem i ca l Phy si cs ,T he Chinese A cade m y of Sc i ences ,L anzhou 730000,Ch i na ;2.L anzhou Petroche m i ca lR esearch Center ,P etroCh i na ,L anzhou 730060,Ch i na)Abst ract :In order to reduce the cost of t h e cocatay lst in m eta ll o cene cata lyst syste m s and accelerate deve l o p m ent o f functi o na l po lyo lefin ,ethy lene po l y m erizati o n usi n g m e tallocene in co m b i n a ti o n w ith ethy l m od ified m ethyla l u m inoxane (E MMAO)w as studied.T ri e t h ylla l u m i n i u m (TEA )/m ethy lalum i n oxane(MAO ),ethy la l u m inoxane (EAO )/MAO and E MMAO w as used as coca tay lst to i n vesti g ate ethy lene po ly m erizati o n .The resu lts sho w ed that the presence o f triethy llalum i n i u m i m proved the cocata l y tic activ ity ofMAO bet w een o and 0 2of TE A /MAO m o le ratio .The cocatalyti c activ ity o f E MMAO,prepared fro m t h e m i x t u re o f TMA and TEA,approx i m ated to one of MAO w hen E t/M e m o le ratios o f E MMAO w ere fro m 0to 0 32.I nstead o f MAO,usi n g E MMAO w ou l d conduce to reducti o n i n cost o fm eta llocene and functional po ly m er developm en.t K ey words :et h y l e ne poly m erization ;ethy l m odified m ethy lal u m inox ane ;m etallocene ;triethy lla l u m iniu m;ethy lalum i n oxane收稿日期:2004-09-13.基金项目:中国石油天然气集团公司资助项目(040402-17-00)作者简介:韦少义(1965-),男,博士生,高级工程师;徐贤伦(1943-),男,研究员,博士生导师.联系人:徐贤伦,E m ai :l xlxu @ns .lz b .ac .c n.茂金属催化剂是功能聚烯烃材料合成过程中最重要的催化体系,而甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化体系中最重要的助催化剂[1,2].正是由于MAO 的发现导致了茂金属催化剂的迅猛发展.但MAO 的价格昂贵,成为制约茂金属催化剂在聚烯烃工业中广泛应用的重要因素之一.为降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,许多科研人员致力于研究其他烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷的合成与应用[2~6],但是,迄今为止,改性甲基铝氧烷商业化的程度还非常有限.为降低茂金属催化体系中的助催化剂成本,促进改性甲基铝氧烷的商业化,本研究考察了乙基的存在形式和含量对MAO 的改性作用及助催化乙烯聚合活性的影响.1 实 验1 1 实验原料三甲基铝(T MA ),A l b e m arle 公司生产,使用前用甲苯稀释至所需浓度备用;(n -BuCp )2ZrC l 2,A ldrich 进口产品;三乙基铝(TE A ),辽阳石化公司工业产品,使用前用甲苯稀释至所需浓度备用;甲苯,兰州石化公司工业产品,使用前预先干燥,使水含量小于5mg /kg .1 2 实验方法所有操作均在高纯氮气保护下进行.1 2 1 含TEA 的MAO 样品制备取兰州石化研究院MAO 中试产品在减压下充分干燥成白色固体,交替进行甲苯溶解与减压干燥,重复处理3次以便尽可能地除去残余的T MA.将最终所得MAO 固体配制成一系列的10%MAO 甲苯溶液,分别加入不同量的TEA,得到TE A 含量各不相同的MAO 样品溶液,进行助催化乙烯聚合活性评价.1 2 2 含乙基铝氧烷(EAO)的MAO 样品制备EAO 的合成反应在装有电磁搅拌的1000mL 四口烧瓶中进行:两口与氮气的进、出口相连,第3口连温度计,第4口供进料用.装置经过反复的真空-氮气置换后,加入600mL3 5m o l L -1TEA 甲苯溶液,控制釜温在-10 ,开动搅拌,慢慢加入107g 结晶硫酸铝粉末.加料完毕,在-10 下搅拌2h,缓慢升温至40 ,搅拌至反应结束.反应液除去固体残渣,所得清液按1 2 1所述方法干燥处理后,配制成10%E AO 甲苯溶液备用.样品的制备按EAO 的合成方法制备MAO (自制MAO 以便与1 2 3各样品的活性进行对比),并按1 2 1所述方法干燥处理,配制成一系列的MAO 甲苯溶液后,分别加入不同量的E AO,得到EAO 含量各不相同的MAO 样品溶液,进行助催化乙烯聚合活性评价.1 2 3 乙基改性的MAO 样品制备制样方法与1 2 2所述E AO 的合成方法相同,只是用不同TEA /TMA 比例的TMA 与TEA 甲苯混合溶液代替TEA 甲苯溶液,并根据需要按比例缩小投料量.2 样品的分析表征与性能评价2 1 铝含量及E t/M e 的测定T MA 、TE A 、EAO 、MAO 和各种改性MAO 甲苯溶液中铝含量的测定:将样品小心地用稀酸分解后,采用EDTA 络合滴定法测定A l 3+浓度.样品溶液中乙基与甲基比值(以E t/M e 表示)的测定:采用气体排除法[7]收集气体样品后,利用气相色谱进行测定.2 2 试样的助催化性能评价用玻璃瓶评价装置进行乙烯聚合试验.装置经过高纯氮气充分置换后,向其中加入一定量的己烷,搅拌至恒温后,加入(n-BuCp)2Zr C l 2和改性MAO (或MAO )样品溶液,控制体系压力略高于1大气压,聚合1h ,用盐酸/甲醇终止反应,水洗聚合物两次,并在90 下真空干燥至恒重.3 结果与讨论3 1 TEA 含量对MAO 助催化活性的影响按1 2 1所述方法制备TE A 含量(摩尔分数)各不相同的MAO 样品溶液,并将各样品溶液按2 2小节所述方法进行乙烯聚合实验,结果如图1所示.图1 三乙基铝(T E A )的存在对甲基铝氧烷(MAO )助催化乙烯聚合活性的影响图1结果表明,适宜含量的TEA 能使MAO 的活性有所上升,MAO 的活性最初随TE A 含量的增加略微上升,但当溶液中TE A /MAO 摩尔比超过0 2时,MAO 的活性逐渐下降.根据MAO 的助催化机理:当(n -BuCp)2Zr C l 2与MAO 溶液作用时,首先发生甲基化作用,形成(n -BuCp)2Zr M e C l(!),通过进一步的作用,在溶液中能够形成多种中间物种,如:(n-BuCp)2Zr (M e)-OA l(M e) MAO (∀)、(n-BuCp)2Zr (M e)O (M e A l O )n AM l e 2(#)、(n-BuCp)2Zr M e+(M e A l O )n C l-(∃)、(n-BuCp)2Zr M e 2(%)、(n-BuCp)2Zr M e C l A M l e 3(&)等,其中只有∃是烯烃聚合的活性物种[8,9].当TE A 存在于MAO 中时,(n-BuCp)2Zr C l 2易于发生乙基化作用形成(n -BuCp)2Zr E tC l485 第4期韦少义,等:茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合(∋),进而形成(n -BuCp)2Zr E t +(M e A l O )n C l -(()、(n -BuCp)2Zr (E t)-OA l(M e ) MAO ())、(n-BuCp)2Zr(E t)O (M e A l O )n A l E t 2(∗)、(n -BuCp)2Zr E t 2(+)、(n -BuCp )2Zr E t C l A l E t 3(,)等.与MAO 的情况类似,(应为活性物种.另外,根据∗、+和,的结构,当TEA 含量较高时,∗、+和,易于形成.因此,由于TE A 的存在有利于(n -BuCp)2Zr C l 2的烷基化作用,加速了活性组分(的形成,当过量TEA 存在时,也将导致∗、+和,等非活性组分的形成.所以,一定量TE A 的存在有利于提高MAO 的助催化活性,但当TEA 含量超过一定限度时,导致MAO 的活性下降.3 2 EAO 含量对MAO 助催化活性的影响按1 2 2所述方法制备E AO 含量各不相同的MAO 样品溶液,并将各样品溶液按2 2所述方法进行乙烯聚合试验,结果如图2所示.由图2可以看到,EAO 的存在使MAO 的活性降低,E AO的含量越高,活性下降的程度越大.这可能是因为EAO 与MAO 的空间因素和电子效应的差别所致.因此,为了提高MAO 助催化乙烯聚合的活性,不宜采用将E AO 与MAO 混合的方法.图2 乙基铝氧烷(EAO )的存在对M AO 助催化乙烯聚合活性的影响3 3 乙基改性的MAO 助催化乙烯聚合按1 2 3所述方法制备乙基改性的MAO 样品溶液,分别测定乙基与甲基比值(E t/M e)后,按2 2小节所述方法进行乙烯聚合试验,结果见表1.表1 乙基改性的M AO 助催化乙烯聚合结果E t/M e(摩尔比)00 180 320 440 530 650 790 94活性/kgPE (m ol Zr)-1 h -1386385380321289265252203聚合条件:250mL 圆底烧瓶,150mL 己烷,A l/Zr(摩尔比)=350,40 ,1h表1数据表明,乙基改性的MAO 比MAO 本身助催化乙烯聚合的活性有所下降,乙基的比例越高,活性下降的程度越大.另外,对比图2和表1的数据可以发现,在相同的E t/M e 比例下,乙基改性的MAO 的助催化活性高于EAO 和MAO 混合物的助催化活性.这可能是因为两个不同的催化体系具有不同的分子结构的缘故,T MA 与TEA 水解形成乙基改性的MAO(E MMAO )的反应是一个具有多重连串反应并存的复杂反应[10],E MMAO 实际上是分子链段中含有乙基和甲基的结构非常复杂的烷基铝氧烷.值得注意的是,当E MMAO 中E t/M e (摩尔比)达到0 32时,分子链段中含乙基的改性MAO 的活性仍然与MAO 本身非常接近.因此,在保证产品具有良好助催化性能的前提下,可以采用TEA 和TMA 的混合物代替价格昂贵的TMA 制备E MMAO 作为MAO 的代用品,这将能够在一定程度上降低茂金属催化体系中助催化剂的成本.4 结 论1)当溶液中TE A /MAO 摩尔比小于0 2时,TEA 的存在能使MAO 的活性有所上升.2)在适宜条件下,用TEA 和TMA 的混合物代替价格昂贵的TMA 制备E MMAO,当产品中E t/M e 摩尔比高达0 32时,E MMAO 的助催化性能仍然与MAO 相当,可以在一定程度上降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发.参考文献:[1]BARRON A R.N ew m et hod for the de ter m i nati on o f thetr i a l ky l a l um i nu m con tent i n a l umoxanes[J].O rganome ta lli cs ,1995,14:3581-3583.[2]KALL IO K,KAUHANEN J .A cti vation o f sil oxy -substituted compounds and homopoly m er isati on of e t hy l ene by different solub l e a l u m oxane cocata l y sts[A ].O rgano m eta lli c Catalysts and O lefi n Po l ym eriza ti on[C ].Be r li n :Spri nger press ,2001.14-22.[3]WANG M,S HEN Y,Q I AN M.O li gom erization andsi m u ltaneous cy cli zati on of ethy lene to m ethy l enecyc l o pen tane cata lyzed by zirconocene comp lexes[J].J O r gano m et Che m,2000,599(2):143-146.[4]M A S AYUK I F ,M A S AAK I N,TAT S UYA M,et al .M od ifi ed al um inu m oxy compound ,po ly m er i zati on cata lyst and pro cess for producing o l e fi n po ly m er and a l keny l arom atic hydrocarbon po l yme r [P ].U.S .Pa tent :U S 6664208,2003-12-16.(下转第491页)486 材 料 科 学 与 工 艺第15卷性越来越高,这与由增强相粒子和热处理引起材料熔化温度变化得出的结论是一致的.对3种材料进行升温DSC测量时,要使3种材料的熔体升至相同的温度,即使其具有相同的内能,固态下内能低的、稳定性高的材料在熔化时则要吸收更多的热量.因此,在熔化过程中,从单一基体合金A l-2Cu到铸态(T i C+T i B2)/A l-2Cu复合材料再到T4处理后的(T i C+T i B2)/A l -2Cu复合材料熔化潜热越来越大,见表1.3 结 论1)利用−两步法.可以成功制备(T i C+ T i B2)/A l-2Cu复合材料,其中的两相粒子尺寸在1~3 m,分布比单一粒子增强复合材料中的情况均匀.2)T4处理使 -A l前沿的T i C、T i B2粒子逐渐移至 -A l内,从而使两相粒子分布更加均匀.3)相对于单一A l-2Cu合金,两相粒子以及T4处理提高了(T i C+T i B2)/A l-2Cu复合材料的熔化开始温度和凝固开始温度,增大了熔化潜热和凝固潜热,热力学分析表明,从A l-2Cu合金到两相粒子增强再到对复合材料进行热处理,材料的稳定性逐渐提高.参考文献:[1]LLOYD D J.Par itc l e re i nforced a l u m i num and magnes iu m m atr i x co m posite[J].Int M ater R ev,1994,39(1):1-23.[2]FE NG C F,FROYEN L.M icrostruc t ures o f i n sit u A l/T i B2MM Cs prepared by a casting route[J].Journa l of M a ter Sc,i2000,35:837-850.[3]LUO S J,ZU L J.Sem i so li d ex trus i on o f T i Cp/2024A l composites prepared by contact reacti on m ethod[J].T rans N onferrousM et Soc China,2000,10(3):304-308.[4]刘金水,肖汗宁,舒震,等.原位T i C颗粒增强A l-Cu复合材料的组织及性能[J].中国有色金属学报,1998,8(2):259-263.[5]王自东,李庆春.原位T i C粒子增强A l-Si合金的组织和性能[J].金属学报,1994,30(1):39-43.[6]韩延峰,刘相法,边秀房.原位生成T i B2/A l-Si-M g复合材料的组织与性能[J].中国有色金属学报,2001,11(5):840-845.[7]ZHANG X N,LU W J,ZHANG D,et al.In situ techn i que f o r synthesizi ng(T i B+T i C)/T i co m po sites[J].Scr i pta M ater,1999,41(1):39-46.[8]吕维洁,张小农,张荻,等.原位合成T i C和T i B增强钛基复合材料的微观结构与力学性能[J].中国有色金属学报,2000,10(2):163-169.[9]吕维洁,张小农,张荻,等.原位合成T i B和T i C增强钛基复合材料热力学[J].中国有色金属学报,1999,9(2):220-224.[10]朱春城,张幸红,赫晓东.T i C-T i B2/Cu复合材料的自蔓延高温合成研究[J].无机材料学报,2003,18(4):872-878.[11]朱心昆,赵昆渝,张家棋.自生复合材料(A l-T i B2 -T i C)的燃烧合成研究[J].轻金属,1995,11:55-58.[12]韩延峰,刘相法,边秀房.原位生成T i B2/ZL102复合材料的研究[J].特种铸造及有色合金,2000,6:35-37.[13]程兰征,章燕豪.物理化学[M].上海:上海科学技术出版社,1988.(编辑 吕雪梅)(上接第486页)[5]HARUH I KO I,TAKA S H I M,K EIJI O,et al.E t hy l enepo l yme rizations w ith a l ky l ,d i s il y la m i no and cyc l opentad i eny lchro m i u m/MMAO i nitiators[J].M acro m o l ChemPhys,2001,202:1806-1811.[6]韦少义,朱雅杰,吴江等.甲基铝氧烷性能与组成的依赖关系[J].材料科学与工艺,2005,13(3):576-578.[7]R EDDY S S,RA DHAKR IS HNAN K,SI VARAM S.M e t hy l a l um i noxane:synthes i s,character izati on and ca ta l ysis o f ethy lene po l ym eriza ti on[J].P o l yme r Bu lleti n,1996,36:165-171.[8]TR ITTO I,SACCH I M C,LOCATELL I P,et al.M eta llocenes/M ethy lalu m ox anes:A13C NM R st udy o f the re ac ti on equ ilibria and po l ym erization[A].M acromo.l Sy m p.97[C].Ox ford:H th i g&W epf V e rlag,1995.101-108.[9]黄葆同,陈伟.茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].北京:化学工业出版社,2000.[10]M ASON M R,S M I TH J M,BOTT S G,et al.H ydro lysis o f tr i tert bu t y la l u m i num:t he first structura l cha racter i zati on o f a l ky l a l umoxanes[(R2A l)2O]n and (RA l O)n[J].J Am Che m Soc,1993,115(12):4971-4984.(编辑 吕雪梅)491第4期韩延峰,等:T i C+T i B2协同增强A l-Cu原位复合材料。

茂金属催化剂应用近些年茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

而茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。

茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。

在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。

茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。

一、茂金属的发展、简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。

其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。

茂金属催化剂的研究可追溯到50 年代。

1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁 , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。

1957 年,natta 和Breslow 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 和Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。

直至1973 年, Reichert 和Meyer 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。

随后Breslow 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lewis 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。

茂金属催化剂配体
茂金属催化剂配体是有机金属化学中的重要研究方向之一。

茂金属催化剂是指由茂基金属和配体组成的催化体系，其具有高度的活性和选择性，已经在有机合成、材料科学和化学生物学等领域得到广泛应用。

配体是茂金属催化剂的关键组成部分，它可以调节催化活性、选择性和稳定性。

目前已经发现了许多种不同的茂金属催化剂配体，包括磷配体、氮配体、硫配体等。

这些配体不仅可以改变催化剂的电子性质和几何构型，还可以影响反应活性位的位置和性质。

在茂金属催化剂配体的研究中，常常采用结构-性质关系的方法来探索不同配体对催化剂活性和选择性的影响。

同时，也可以通过计算化学、光谱学和合成化学等手段来揭示茂金属催化剂配体的结构和反应机理。

未来，茂金属催化剂配体的研究领域将会更加深入，例如开发新型配体、探索茂金属催化剂的应用范围、优化催化体系等。

这些工作有望为有机合成、医药化学、材料科学等领域提供更加高效、绿色和可持续的合成方法。

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