二氧化硅薄膜的Sol-Gel制备及性能研究
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第19卷第2期《襄阳师专学报》1998年第2期二氧化硅薄膜的os卜价l制备及性能研究*
方国家王汉忠吉向东谢志远杨述斌木昌洪摘要本文报道了纳米微孔150。薄膜的溶胶一凝胶(501一Gel)制备工艺,牙」用椭圆偏振光测试仪(EI1ips。meter)直接测量了薄膜的厚度、折射率
,
从而得到了510,薄膜的气孔率及气孔大小分布。研究了合成工艺条件及浓从S亿表面修饰对及q薄膜气孔率及稳定性的影响。关键词510,;501一Gle薄膜;性能研究
己!侣旨J11:刁
采用501一Gle工艺制备510。薄膜,由于其在微电子学、光学、化学传感器及其它领域的应用而受到广泛的重视l’2]。510。薄膜可采用热氧化、溅射、化学气相沉积、喷涂热
分解等工艺制备。而501一Gel工艺以其可实现多组份均匀掺杂、纯高度、薄膜均匀、低处理温度等优点而得到广泛的应用。采用501一Gel工艺可制备多孔510:薄膜,通过改变
工艺条件或表面修饰其气孔大小及气孔率可得到控制
。
在制作某些光学器件(如电致变色器件)时可采用iS队薄膜作为一个过渡层或离子渗透层,要求烧结温度尽可能低,同时保证有足够高的气孔率。因而需要研究较低热处理温度下(100’C一400OC)iSq薄膜的结构和性能以及合成工艺条件,表面修饰对其气孔率、气孔大小、稳定性和光学性能的影响。有关对低热处理温度获得的iSq薄膜的研究报道较少。一般文献报道的BET法测气孔率主要采用粉末样品代替薄膜样品l,川、所测得结果与薄膜样品中的气孔率及气孔大小分布存在差别l5]。本文介绍直接采用椭偏仪(lEilsPometer)测量薄膜的厚度、折射率同时采用不同大小分子的吸附质(}rPob
e
molceluse)测量气孔率及气孔大小分布
。
2实验过程
21溶胶的制备
MAaFdrad等人16、研究了溶液中加入水量对510
,
薄膜气孔率的影响发现在保持其
它条件不变的情况下,水与正硅酸乙醋(TEo)S的mol比R=2时薄膜(3000C一SOa0C热处理)气孔率最高。为了得到高气孔率510。薄膜将51川正硅酸乙醋(分析纯98%.
^一driehehemiea一Ltd)和sml无水乙醇混合在一起搅拌一。分钟。然后逐滴加入0IM石义、l溶
液直到水与TEOS的mol比为R=2为止(加入量为oslml)。将此溶液加入在通风厨中恒温(68oC一70OC)油浴、边搅拌边回流2小时。再将此溶液在室温下存放24小时。加入
英国帝国理一「学院访问学者基余资助项日方国家等:二氧化硅薄膜的501一eG!制备及性能研究
等体积的无水乙醇,搅拌10分钟.即得到匀胶液。22薄膜的制备及表面修饰
将溶胶滴入己清洁的P型硅片和石英玻璃上,在匀胶机上以2000一50O0rPm速度匀胶
305,得到不同匀胶速度的湿凝胶膜。再放入烘箱中在70oC一80`C烘烤5分钟`10分钟
,
然后放入管式炉中,在大气环境下,100oC一400OC热处理半个小时,得到不同匀胶速度、不同烧结温度的样品。然后将样品放在带盖的倍养皿中室温下存放几天,再进行实验测量。这是为了让样品表面有足够的时间完成氢氧吸附(hydroxylation),以便在椭圆偏振光测试仪中测量的结果具有重复性。将制得的样品放入浓从S化中浸泡5分钟,取出
后,经去离子水反复冲洗N:气枪吹干再放入烘箱中10了C恒温烘烤!o一30min,用来检查薄膜经浓从Sq表面修饰后的稳定性及气孔率变化。23气孔率及气孔大小分布测量
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`犷刀甲!e图1椭圆偏振光测试仪测量薄膜的厚度、折射率及气孔率装置
F191SehematicdiagramofaPParatusformoleeularProbeelliPsometry
采用RudolPhAutoE]川型椭圆偏振光测试仪(ElliPsometer)测量样品的厚度和折射率。仪器所用激光工作波长633nm,折射率和厚度的测量精度为士.0002和士3A。。对于微孔薄膜,由于水在其孔中的凝聚,有关折射率的测量强烈地依赖于相对湿度。通过测量折射率与相对湿度的关系,可得到有关气孔率方面的信息。英国帝国理工医学院(lmpeiralCol!ege)Yaetman及Grc
en等人发展了这一技术,并采用不同分子直径的吸附质以探测微孔
的尺寸回l如图1所示,样品放在椭偏仪样品台上的测试盒(chambe)r中该测试盒中可
采用氮气导入不同的吸附质,以测定不同湿度不同吸附质气氛下薄膜的厚度和折射率。假定薄膜孔洞全部被吸附质充满而达到饱和吸附,可采用下列方程确定薄膜的气孔率:
典一“一v’
z+乙n尽一In二一1一下一一二+vl一几一,百n凡十乙n补十乙(1)
这里n厂、n、和气分别为薄膜、无孔510:固体及气孔的折射率,v,为气孔率。该方程是Lorentz,Lorenz关系的一个推广[8]
。
采用六种不同分子尺寸的吸附质(称为探测分子),以测量气孔率,从而得出不同尺可范围的气孔对气孔率的贡献,即得出气孔大小分布信息。所用吸附质的分子尺可及折射
率如表l所示。第19卷第2期《襄阳师专学报》表1不同探测分子的范德瓦耳斯等效Table1VanderWaalsEquivalentSPheerDiametersandRefraet1998年第2期直径和折射率iveIndieesofProbeMoleeulesProbemoleculeDiamete(rA)Refraetive!ndeX
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96,`,声4fjWater(H,O)Methanol汉,拭OH)Carbon`e`rach,o『ide(C.cl)eyc一ohexane(qHI:)159eye一ododecaterene(C12H一:)Dieyelohexano一24一crown一8(q;拭4认)93014001333
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24红外光谱分析
采用perkin一ElmerFT一IR1760X型SPectormeter对不同温度热处理及表面修饰前后的样品(薄膜)进行红外光t普分析(扫描步长16cm一’扫描范围4000一oooem一1)。
结果与讨论薄膜的厚度与匀胶速度及烧结温度的关系在保持相同的工艺条件(溶液浓度、粘度、匀胶时间、烧结温度和时间)下,匀胶速度越高,薄膜的厚度越小;250℃.0h5热处理薄膜的厚度与匀胶速度的关系如图2曲线(b)所示。在保持相同的工艺条件(溶液浓度、粘度、匀胶速度及时间、烧结时间)下,烧结温度越高(100oC一400oC),薄膜的厚度越小.表明随着烧结温度的升高,薄膜收缩程度增大,匀胶速度为3kprm经0h5热处理薄膜的厚度与烧结温度的关系如图川曲线(a)所示。
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图2薄膜的厚度与匀胶速度及烧结温度的关系F192Thinifl一nthieknessvssPinsPeedandannealingtemPeratures方l习家等:二载化硅薄膜的501一eGl制备及性能研究
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图3薄膜的折射率、气孔率与烧结温度的关系F193ReafreriveilldexandPoorsityvsannealingtemPearture(a)air:(b)nitrogen:(e)beofresulPhuricaeidtreatment;(d)aftertreatment
32薄膜的气孔率、折射率、稳定性与烧结温度的关系
采用如图l所示的测量装置,对薄膜在空气气氛和饱和氮气气氛下进行折射率测量,结果表明,在IOa0C一400oC温区,随着烧结温度的升高薄膜的折射率减小,如图3曲线(a)(b)所示。通过N,导入不同探测分子测量饱和气氛下的折射率利用方程l可计算出薄膜对不同分子尺寸的吸附质的气孔率,同时得出气孔大小分布。实验结果表明随着热处理温度的升高,气孔率增大如图3曲线(c)所示。这可能是随着热处理温度的升高,薄膜中水分的挥发、有机物的不断挥发和碳化而导致薄膜气孔增多或增大,从而折射率减小气孔率增大。300OC以下热处理的薄膜经从S伏修饰后,稳定性变差其与基底的附着力较弱,薄膜破裂并脱落。300℃及300℃以上热处理的薄膜稳定性较好,附着力较好,经浓HZSq表面修饰后,其气孔率增大,对35a0C及4000C.0h5热处理的样品其表面经浓硫酸修饰后350`C热处理的样品其气孔率相对于4000C热处理的样品的气孔率增加的幅度要大些,如图3曲线(d)所示。这可能是350oC处理的样品残余有较多的有机成份浓硫酸与这些有机成份发生化学反应并使之从薄膜中脱离,从而产生更
多更大的气孔因而其气孔率增大较多。而4O0oC热处理的样品中有机成份很少,因而进一步产生气孔的机会相对少些,因而其气孔率增大较小些。这一假设得到了后叙红外光谱分析的证实。对3500〔’、40了C热处理的样品其修饰前后的气孔率与探测分子尺寸的关系如图4曲线(a)(b)(e)(d、所示。
