21世纪以煤和天然气为原料的C1化学

21世纪的天然气化工一、摘要目前世界上的天然气资源极其丰富，而且天然气也是化学工业的重要资源，作为一种高热值、低污染的清洁能源，我国的天然气化工发展空间巨大。

本文主要介绍我国天然气资源的现状，天然气化工的现状和技术进展概况，及其化工利用和化学加工应用。

二、关键词天然气 21世纪化工利用化学加工应用三、引言世界上的天然气资源极其丰富，据美国《油气杂志》2006年的统计，在世界能源消费结构中的比重已达35%，成为仅次于石油的第二大能源。

天然气不仅一种是优质、清洁的能源，而且是一种重要的化工生产原料，世界上76%的合成氨、80%的甲醇、39%的乙烯由天然气为原料制取。

我国可采资源量是上一轮的1.57倍，增加了57%，达到22万亿立方米，与我国邻近的俄罗斯、中亚、中东、亚太四个地区天然气资源丰富，是世界天然气的主要生产地和出口地，也是我国可利用的境外资源，我国已计划从这些地区引进天然气。

随着我国石油供需矛盾的不断加大，而天然气资源相对丰富，天然气将成为石油的补充和替代能源，天然气化工利用成为新世纪石油化工的重点。

四、正文1、天然气化工的利用途径由于天然气主要成分是甲烷，分子结构非常稳定，可开发的下游化工产品大大少于石油化工和煤化工。

据相关资料表明，纯天然气的化工利用主要有四条途径：（1）经转化先制成合成气（CO+H2），或含氢很高的合成氨原料气，然后进一步合成甲醇、氨、高级醇和羰基化产品；（2）经部分氧化制乙炔；（3）经热裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔；（4）直接制造化工产品。

例如制造炭黑、氢氰酸、各种氯甲烷、硝基甲烷、甲醇和甲醛等。

2、天然气的化工应用2.1 天然气制烯烃2.1.1天然气经合成气制烯烃以天然气或煤生产合成气制甲醇或二甲醚，再以甲醇或二甲醚制烯烃是石油化工原料制乙烯和丙烯的替代路线，因而发展以煤或天然气为主要原料制备低碳烯烃技术具有重要的战略意义。

随着合成气生产技术、甲醇合成技术，甲醇或二甲醚制烯烃技术的不断进步，以煤或天然气经合成气制烯烃路线的经济性将会Et益显著。

甲醇的工艺流程目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序.天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行.甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类.甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展.粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别高压法高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃.中压法中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.低压法ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.编辑本段甲醇的具体生产方法1. 天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取.由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分.天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3.转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇.2. 煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制.用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等.用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去.原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇.3．油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油.原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成.重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多.重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.4．联醇生产方法与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺.联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。

21世纪的天然气化工摘要：能源在经济发展中起着至关重要的作用，我国的经济发展方式正在由粗放型向集约型转变，人们对能源的需求以及传统的能源结构已经发生了改变。

我国天然气利用的一个新时代正在到来。

天然气是优质的有机化工原料，在化肥等化工生产中使用天然气做原料，可以大幅度降低原料成本，提高化工产品的市场竞争力。

同时，天然气又是一种多用途的优质能源，通过在发电、交通燃料、城市民用燃料等方面增加天然气消费比例，优化能源结构。

特别是天然气作为一种清洁燃料，对改善城市大气环境有重要的作用。

天然气的各种用途之间需要综合规划，做到资源最佳配置，使这种优质资源得到高效利用。

当前我国关于环境问题的改善任务相当紧迫，提高天然气在一次能源中的比重有利于实现我国经济社会的健康可持续发展、有利于建设生态文明。

关键词：天然气化工市场消费天然气利用效率一、我国天然气工业发展的良好机遇对于天然气，我国早在3000多年前的西周时期就被人们发现并且利用，虽然发现得早，但对天然气的进一步利用却较晚，上世纪50 年代天然气才被运用到民生当中。

我们不得不正视“醒得早，起得晚”这一种实际情况，正是因为这种情况，我国民众对天然气的认识依然停留在天然气是有毒的。

能效低、使用不安全等印象，许多民众甚至将天然气和煤气混为一谈。

天然气的主要成份是甲烷，甲烷具有很高的热值和稳定性，天然气燃烧后没有废渣和废水的排放，更不会排出粉尘，因此具有安全、热值高、洁净等优势。

我国是能源和化工原料生产大国，也是消费大国。

能源与化工原料的短缺使国家每年拿出大量的外汇用于进口，因此加快能源和化工原料的开发和生产，特别是清洁能源和化工原料的生产，已经成为我国经济可持续发展的迫切要求。

天然气既是洁净高效的优质能源，又是用途广泛的有机化工原料，从优质能源和环保的意义来讲，21世纪将是天然气的世纪。

多年来煤炭和石油一直在我国能源结构中占主导地位，在一次能源消费结构中，煤炭所占比例长期保持在75％左右。

C1化工现状及研究进展张丽平【摘要】C1化工是替代石油合成路线制备基本有机化工原料、燃料和其他重要化学品的最具发展前景的途径。

讨论了目前C1化工国内外的技术进展及研发动向，详细评述了合成气化工、甲醇化工以及甲烷直接转化等分支领域中的研究重点，并指出大型化、规模化和集约化是C1化工发展的趋势，积极开发节能减排、CO2捕获和污水回用技术是C1化工发展的重要方向。

【期刊名称】石油化工技术与经济【年(卷),期】2015(000)001【总页数】7【关键词】C1化工合成气天然气甲醇国内外行业发展动态C1化工是指从含有1个碳原子的化合物合成碳数为2或2个以上化合物的化学工艺。

当前全球基础有机原料工业的发展正面临石油资源短缺和环保法规日益严格的两大难题，发展C1化工生产合成燃料及基础有机原料，逐步替代石油资源迫在眉睫。

目前C1化工已基本形成了合成气化工、天然气化工和甲醇化工等分支。

1 合成气化工1.1 合成气制天然气《2014年世界能源统计》显示，2013年世界天然气消费量为3.35×1012 m3，比2012年增长1.4%。

其中，中美两国消费增速分别达到10.8%和2.4%，成为世界天然气消费增量最大的两个国家[1]。

我国天然气自产能力差，对外依存度高，2013年天然气进口量达到5.30×1010 m3，同比增长25%，对外依存度达31.6%。

甲烷化是合成天然气的核心技术，催化剂是关键，Ni基催化剂是目前最常用的甲烷化催化剂。

未来研发重点是改进催化剂活性组分和载体，添加助剂，或开发新型催化剂，提高催化剂的选择性和产率，减少因高温导致催化剂的烧结失活和催化剂表面积炭引起的活性降低。

研究的活性组分主要包括贵金属Ru和Rh。

载体逐渐从Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2及其复合氧化物向多壁碳纳米管(MWCNT)、SiC、钙钛矿型LaFeO3氧化物等新型载体转变。

添加CeO2、La2O3和Sm2O3等晶格助剂，Mn、Fe、Co和Cu等电子助剂以及MgO结构助剂，能够提高催化剂活性，延长催化剂寿命。

国内典型合成氨装置工艺介绍
一、概述
合成氨工艺是指以天然气和煤炭为原料，经过一系列反应而产生的化学品。

合成氨工艺通常分为裂解氨工艺和汽油比例裂解装置工艺。

其中，裂解氨工艺一般指用煤炭或天然气作为原料，经过简化工艺的裂解技术和分离技术，最终产生氨，称为裂解氨工艺；汽油比例裂解装置工艺指以煤炭或天然气为原料，利用汽油比例裂解技术和分离技术，最终产生氨，称为汽油比例裂解装置工艺。

二、原料
合成氨装置的原料一般是煤炭和天然气，其中煤炭是主要燃料，而天然气则是关键原料，起关键作用。

合成氨过程中，需要氢气和氮气，而这些气体均可以从天然气中获得。

三、裂解氨工艺
裂解氨工艺是指以煤炭或天然气作为原料，经过简化工艺的裂解技术和分离技术，最终产生氨，称为裂解氨工艺。

1、裂解步骤：裂解氨工艺由裂解塔组成，其工作原理是将原料进行高温氧化，使其分解成氢和一氧化碳，然后在裂解塔中将氢和氮气混合，经过反应形成合成氨。

2、分离步骤：裂解后，合成氨会形成气态混合物，在有水蒸气的情况下，可以利用分离塔将氨、水蒸气和其他气体分离，最后得到纯度较高的合成氨。

碳酸二甲酯的性质碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。

由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。

因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。

所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。

1 DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。

在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。

由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。

与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。

2 DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。

后两法将成为未来DMC的主要生产方法。

2.1光气法2.1.1光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。

COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。

甲醇催化转化制乙烯1.引言乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油，由于石油轻烃原料资源短缺，已经严重影响到下游的化工产业。

制备乙烯和丙烯的传统方法是采用石脑油裂解工艺，但由于石油是不可再生资源，储量十分有限，且石油价格起伏很大，所以世界各国开始致力于非石油路线乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。

因此，根据我国的国情，发展以煤或天然气为原料的C1 化工有着重要的战略意义，可以有效的改善我国石油资源短缺、过分依赖进口的现状。

对于两个消费量最大的有机原料——乙烯和丙烯生产来说，由煤或天然气经合成气，直接或间接生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，是很有诱惑力的路线。

煤或天然气生产合成气的工艺已经工业化，且已经实现大型化生产。

如果要生产低碳烯烃，从装置大型化的角度考虑，由合成气生产甲醇，然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品，是最易实现大型化生产的路线，而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求[1]，因此，该路线受到越来越多的重视，像MTG（甲醇制汽油）、MTO（甲醇制低碳稀烃）、MTA(甲醇制芳烃)、MTP（甲醇制丙烯）等，特别是目的产物是乙烯或丙烯的MTO、MTP 工艺，几乎称为近年来C1 化学工业发展过程中的焦点。

2.甲醇制烯烃的工艺简介甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。

不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。

2.1甲醇制烯烃原理[2]MTO 的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O △H=-11.72 kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2O △H=-30.98 kJ/molMTO反应过程可分为3步：（1）甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，（2）然后转化为低碳烯烃，（3）低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。

甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理。

dmto技术的原理
DMTO技术，即甲醇制低碳烯烃技术，是一种重要的C1化工新工艺。

它以煤合成的甲醇为原料，通过类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃。

这个技术是中国科学院大连化学物理研究所的专利专有技术，其工业化技术解决了煤制烯烃的技术瓶颈，是连接煤化工和石油化工的桥梁。

DMTO技术的原理可以简要描述为：首先，甲醇在催化剂的作用下转化为
二甲醚；然后，二甲醚再转化为低碳烯烃。

这个过程涉及到复杂的化学反应，需要精确控制反应条件和选择高效的催化剂。

通过研发和改进，DMTO技术的经济竞争力和资源利用率得到了进一步提高。

新一代甲醇制烯烃DMTO-II技术的研发成功，标志着我国在甲醇加工
能力方面取得了重大突破，从万吨级装置一举跨越到百万吨级大型装置。

以上内容仅供参考，建议查阅关于DMTO技术的专业书籍或咨询该技术领
域的专家以获取更准确和全面的信息。