21世纪以煤和天然气为原料的c1化学

124 二甲醚的应用、下游产品开发及发展前景黎 勇（安庆石化培训中心，安徽 安庆 246002）摘 要：本文综述了二甲醚的性质、制备方法、应用和下游产品的开发利用。

二甲醚是氯氟烃的替代品，用它可以开发一系列高附加值产品；可作为石油液化气的替代品，还可以作为清洁燃料用于机车、民用和热电厂等。

关键词：二甲醚；应用；下游产品；开发；发展前景石油资源日夜枯竭，国际能源结构从石油单一能源向石油、天然气和煤炭等多种能源过渡，化学工业也相应地从石油化工为主的原料路径向石油化工与C1化工并存或多原料路线的方向过渡。

煤和天然气的开发利用与C1化学的发展日益受到重视。

由煤、天然气等方法合成二甲醚已经成为热点。

目前，已经开发出二甲醚的多种生产技术并开始工业化生产。

国外二甲醚生产已经具备一定规模，我国则刚刚起步。

世界各国都积极从事二甲醚极其下游产品的开发和研究。

为了提高公众的意识和促进二甲醚的应用，国际二甲醚联合会于2001年成立。

美国和日本已经相继提出“二甲醚化学”的概念，为开发其丰富的下游产品而不懈努力。

国内二甲醚主要用于气溶胶、气雾剂及代替液化石油气作为民用燃料，其他方面的开发几乎空白。

本文主要介绍二甲醚的应用、下游产品的开发状况及发展前景。

1 二甲醚的性质及生产方法二甲醚在常温常压下为无色有轻微醚香的可燃性气体。

具有良好的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混合。

有惰性，无腐蚀性，对环境友好，对大气臭氧层无损害，释放到大气中后裂解为二氧化碳和水，几乎无毒性，无致癌性。

以往二甲醚是作为高压合成甲醇的副产物经精馏得到。

二甲醚生产方法主要有甲醇脱水（液相和气相脱水法）、合成气直接合成（两相法或三相法）。

其中甲醇脱水为经典生产工艺，液相脱水已经面临淘汰。

国内外对合成气直接合成法进行了大量研究，并且认为利用该法建设大型二甲醚装置在技术上已经成熟。

最近又开发了CO 2加氢直接合成二甲醚和利用煤、煤层气合成二甲醚的技术。

山　东　化　工 收稿日期:2006-09-30作者简介:陈艳丽(1973-),女,山东菏泽人,研究生在读,讲师,主要从事化学化工教学及科研工作。

甲醇化工技术概述陈艳丽1,陈慧勇2(1.菏泽学院化学化工系,山东菏泽　274015;2.山东东明石化集团规划发展部,山东东明　274500)摘要:随着石油资源的日益短缺,C 1化学为解决石油化工原料及清洁燃料的技术链、产业链的接续问题探明了方向。

甲醇是重要的有机化工原料,其深加工产品涉及到烯烃(乙烯、丙烯)、有机酸(甲酸、醋酸)、甲醛、二甲醚等多种有机化合物,而且甲醇还是优良的洁净燃料。

煤制甲醇是现代煤化工极具影响的技术领域,应该充分利用我国相对比较丰富的煤炭资源,大力发展甲醇化工。

关键词:C 1化学;石油;煤;甲醇化工;洁净燃料中图分类号:T Q517;T Q223.121 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2007)03-0028-03Summar ize of M ethanol Chem ica l TechnologyCHEN Yan -li 1,CHEN Hu i -yong2(1.Depart m ent of Che m istry and Che m ical Engineering,Heze University,Heze 274015,China;2.Planing Depart m ent,Shandong Dong m ing Petr oche m Gr oup,Dong m ing 274500,China )Abstract :W ith the shortening of petr oleum res ource,it is urgent t o devel op C 1chem istry for substituting the feedback of petr oleum che m ical and supp lying clean fuel both in the chains of technol ogy and industry .Methanol is an i m portant organic che m ical material and its derived p r oducts include vari ous organic compounds,such as alkene (ethylene,p r opylene ),organic acids (for myl acid,acetic acid ),f or maldehyde,di m ethyl ether,etc .,and that is als o a fine clean fuel .The coal basis methanol technol ogy is an influential field in mordern coal che m ical engineering,s o we should sufficiently use abundant coal res ources t o devel op methanol che m ical engineering str ongly .Key words :C 1che m istry;petr oleum;coal;methanol che m ical industry;clean fuel 一个世纪以来,以石油为基础的石油化工及其制成品一直是促进现代文明发展的重要物质基础之一,然而,地球上的石油资源是有限的,并且仅有很少量的碳以煤、石油、天然气存在。

高纯度一氧化碳的生产工艺一氧化碳是C1化学的基础原料，主要用于合成甲醇、甲醛、脂肪酸、脂肪酐、光气、异氰酸酯、碳酸二甲酯以及各种金属羰基化合物。

用于化工合成的高纯度一氧化碳可以从含有一氧化碳的天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气中纯化分离；亦可以甲醇为原料，通过催化裂解、变压吸附等工艺制取，同时副产氢气。

一、一氧化碳的生产工艺1 煤炭和天然气法该方法以自然资源煤炭、天然气等为原料通过气化、羰基化等工艺过程来合成一氧化碳，然后根据生产中对一氧化碳的纯度要求进行分离、提纯，得到各种含量的一氧化碳。

该工艺目前广泛应用于甲醇、醋酸等脂肪族化合物以及其衍生物的生产。

2 甲醇裂解制一氧化碳（1）工艺原理甲醇在专用催化剂作用和280℃下发生催化裂解，得到一氧化碳、二氧化碳和氢气等混合气体，经过变压吸附工艺（PSA）分离后可得到高纯度一氧化碳和氢气。

反应式为：CH3OH →CO+2H2 －90.7KJ/mol（2）工艺流程甲醇经预热、汽化、过热后在专用催化剂上进行裂解反应，裂解气经冷却、冷凝后其组成为H2 ～66％，CO2 -4.5％，CO ～31.8％，该裂解气进行压缩后在PSA-I吸附塔上脱碳后得到含氢气、一氧化碳的净化气体，然后在PSA-II吸附塔上分别得到含量≥98%的一氧化碳，并副产氢气。

根据下游产品对一氧化碳纯度的需要，可以通过进一步的变压吸附操作，将一氧化碳的纯度提高至99.99%。

工艺流程可表示如下：二、一氧化碳的提纯工艺无论是用甲醇裂解工艺生产一氧化碳，还是以黄磷尾气、转炉气、高炉气等为原料分离、纯化一氧化碳，其原料气都是若干种气体的混合物，都必须经过提纯后才可以得到各种纯度的一氧化碳以满足下游产品的生产需要。

一氧化碳虽然是C1化学的基础原料气，具有广泛的用途，但提纯方法不多，以往国内采用精馏法或COSORB法提纯CO。

但这两种方法的预处理系统复杂，设备多，投资大，操作成本高，效果不理想。

21世纪以煤和天然气为原料的C1化学0.前言最近世界原油价格急速上涨，己达20美元／桶。

影响原油价格的因素很复杂。

对今后原油价1／2。

因此，易燃烧，至8倍，C1的合成气则含有较高的碳。

下面，笔者拟就21世纪世界以煤和天然气为原料的C1化学的发展趋势作一些阐述，并对我国C1化学的发展提一些建议。

1.国内外发展趋势1.1合成氨生产煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达70～80种。

开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。

综合分析各国煤炭气化技术的特点，其发展趋势是：（1）增大气化炉的断面，以提高其产量；（2（3（4。

另外，CO+H2超过95将大大节省制造费用，其炉膛利用效率也比传统的德士古气化炉高，是很有发展前途的，它的开发成功，将会进一步促进我国煤气化工业的发展。

目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。

部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。

蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。

一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。

加热型两段转化法第·一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。

换热式两段转化工艺最有发展前途。

其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。

但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要1.2仍有改进因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵；（b甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应卫程学的问题妥善解决；（4）传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。

为了降低造气费用，国外正在研究甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇及甲醛。

加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段，目前尚无法与间接法竞争，估计实现工业化还需经过一段相当长时间的工作。

一碳化学1简介化学反应过程中反应物只含一个碳原子的反应统称为一碳化学。

一碳化学的主要目的是节约煤炭和石油资源，用少的碳原料生成多的燃料，提供给人类。

一碳化学是从一碳氢化反应开始的。

以含一个碳原子的化合物——甲烷(CH4)、合成气(CO 和H2)、CO2 、CH3OH、HCHO等为初始反应物，反应合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。

其核心是选择催化化学转化、小分子的活化和定向转化。

CO、CO2是从煤的气化得到的、而CH4是天然气的主要成分。

因此一碳化工实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工。

其作用是解决石油利益短缺的问题，利用煤来制备液体燃料。

此种涉及从一碳物质转化成为烃类的反应，称为FT合成。

因此把握一碳化学的关键是催化剂，如何开发优良的催化剂左右着一碳化学的成败。

一碳化学的基干物质是CO和H2，是从任何含碳资源都能够容易得到的，这是一碳化学能够处于未来化学产业的核心的最大理由。

2技术应用▪醋酸合成▪醋酐合成▪草酸合成▪费托合成▪莫比尔法3研究开发▪乙二醇▪醋酸乙烯▪烯烃▪乙醇4我国碳一化学成就5发展方向1简介编辑化学反应过程中反应物只含一个碳原子的反应统称为一碳化学。

一碳化学的主要目的是节约煤炭和石油资源，用少的碳原料生成多的燃料，提供给人类。

一碳化学是从一碳氢化反应开始的。

以含一个碳原子的化合物——甲烷(CH4)、合成气(CO 和H2)、CO2 、CH3OH、HCHO等为初始反应物，反应合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。

其核心是选择催化化学转化、小分子的活化和定向转化。

CO、CO2是从煤的气化得到的、而CH4是天然气的主要成分。

因此一碳化工实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工。

其作用是解决石油利益短缺的问题，利用煤来制备液体燃料。

此种涉及从一碳物质转化成为烃类的反应，称为FT合成。

因此把握一碳化学的关键是催化剂，如何开发优良的催化剂左右着一碳化学的成败。

一碳化学的基干物质是CO和H2，是从任何含碳资源都能够容易得到的，这是一碳化学能够处于未来化学产业的核心的最大理由。

碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展碳一化学是指从一个碳原子的化合物(如CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO等)出发合成各种化学品的技术。

对上述一碳化合物合成其他化学品的研究和开发，逐渐形成了C1化学的主要分支：天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。

从煤、天然气制合成气再进一步制备各种化工产品和洁净燃料，已成为当今化学工业发展的必然趋势。

由于碳一化学以化工原料多样化和能源“非石油化”为战略目标，所以受到世界各国的关注和重视，投入大量的人力物力，从事研究和开发，取得很大的进展。

以煤或天然气制合成化学品的原料气，全世界每年消费合成气3000亿Nm3,其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇。

而且，30种重要的有机化工产品中有24种可由合成气制得，这对氮肥企业的产品结构调整和寻找新的经济增长点来说，确实是令人欢欣鼓舞的。

1. 抓住机遇，加快发展天然气化工（1）21世纪世界能源将进入天然气时代世界上蕴藏有相当丰富的天然气资源，常规资源总量为327.4万亿M3，非常规资源总量为849万亿M3，总计约1176.4万亿M3。

截止2001年初，已探明储量149.48万亿M3，待探明储量152.6万亿M3，估计到2030年探明储量可达404万亿M3。

世界天然气的消费量也逐年上升，占能源消费构成的比例也逐年上升，1995年世界天然气消费量为2.22万亿M3，占世界能源消费构成23%，1996年两者分别上升为2.325万亿M3和24%。

预测2030年世界天然消费量将比1996年翻一倍，年消费量达4万亿M3。

相反，石油资源与消费量却不断萎缩，截止1996年，世界探明石油储量1511亿吨，剩余探明储量1374.2亿吨，1996年世界石油产量31.61亿吨，按现有生产水平石油资源仅可开采40多年。

而天然气资源尽管以极高的消费速度增长，世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。

21世纪以煤和天然气为原料的C1化学0.前言最近世界原油价格急速上涨，己达20美元／桶。

影响原油价格的因素很复杂。

对今后原油价格的走向，各国看法也不尽相同。

但从能源后备资源分析，煤及天然气均较石油丰富，世界油气储量比已从70年代的2.55:1降至目前的1:1。

而天然气（包括油田气）的产量为油当量的1／2。

因此，未来一段时间，天然气将成为世界能源的重要支柱之一。

天然气是清净能源，热值高，易燃烧，污染少，是优质的民用和工业燃料，也是生产合成气的理想原料。

当天然气价格适宜时，以天然气为原料生产化工产品，建设投资省，具有很强的竞争能力。

以合成氨为例，使用天然气为原料的氨产量约占世界总产量的70％；美国和前苏联两大天然气生产国以天然气为原料的合成氨和甲醇约占其本国总产量的90％以上。

我国与世界情况略有不同，天然气价格高，比中东高出4至8倍，约为美国的1.2至1.5倍，而其产量则仅为美国的约1／20，原苏联的约1/30，因此在利用和开采上都受到一定限制。

我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，同等热值的煤价仅为世界煤价的1／3。

因此，在一次能源中，煤炭一直占70％以上。

但煤炭直接燃烧污染严重，用于生产合成气时建设投资高，因此在发展上也受到一定制约。

众所周知，C1化学的起始原料为富含一氧化碳和氢气的合成气。

以天然气和煤为原料都能生产富含一氧化碳和氢气的合成气。

所不同的是，以天然气为原料生产的合成气含有较高的氢气；而以煤为原料生产的合成气则含有较高的碳。

下面，笔者拟就21世纪世界以煤和天然气为原料的C1化学的发展趋势作一些阐述，并对我国C1化学的发展提一些建议。

1. 国内外发展趋势1.1 合成氨生产1.1.1 以煤为原料的合成气生产煤炭气化已有150多年的历史，气化方法达70～80种。

开发新一代煤炭气化技术，不仅是经济、合理、有效地利用煤炭资源的重要途径，也是今后发展煤化工的基础。

文献综述1.1一碳化工1.1.1一碳化工发展20世纪40年代以来，石油在世界能源结构中一直占主导地位，是社会赖以生存和发展的重要基础。

但是由于几十年来的大量开采，石油资源短缺的情况已显端倪，出现了多次石油危机，因此，寻求石油的替代能源受各国的特别重视。

值得注意的是，我国目前己从石油输出国变为进口国，我国煤炭储量超过1万亿吨；天然气资源储量达8万亿立方米。

因此，加速开展新一代煤化工与天然气化工的研究，以补充和替代石油资源的匮乏带来的液体燃料和有机化工原料短缺势在必行。

预计到2020年，世界能源结构石油比例由目前的40%降到25%左右，煤稳定在30%左右，天然气由目前的25%增长到35%左右，我国对能源消费结构的预测是，到2015年，煤炭直接燃烧的比重将降低，从目前的70%下降到60%左右，石油维持在目前的22%左右，天然气将从目前的2%增加到10%左右。

未来我国国民经济的持续发展和保障长期能源安全，寻求石油替代能源己提上了议事日程【1,2】。

上世纪70年代快速发展的碳一化工，就是以能源的“非石油化”和化工原料的多样化为战略目标，从一个碳原子的矿物原料或化合物（如煤、天然气、甲醇、甲醛和CO，CO及工业废气等）出发合成各种化工产品和燃料。

几十年来C1化学一直围绕能源替代和原料多样化两大目标在两大领域中进行研究和开发。

一是将一个碳原子的化合物合成为两个碳原子的化合物，继而产生一系列衍生化工产品，特别是精细化工产品。

成功合成为两个碳原子的化合物有乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、醋酸、草酸、醋酐、甲酸甲酯、二甲醚和碳酸二甲酯等。

二是将现有含碳化合物增加一个碳原子，即通过羰基合成、氢甲酰化、自由基( OXO)反应来实现。

如烯烃氢甲酰化制多一个碳原子的醛，氯化苄羰基化合成苯乙酸，三聚丙烯羰基化制C10叔碳酸等。

在这两大领域中C1化学比石油化工具有明显的技术经济优势。

另外，从产品领域分，Cl化学主要从事含氧化合物、液体燃料和烯烃“三大样”产品。

21世纪化学⼯程发展⾯临的挑战2019-10-17摘要：本⽂论述了化学⼯程发展过程及发展过程中⾯临的挑战，我国经济⽔平的稳步提升，促进了化学⼯业⽣产技术的多样化发展。

当前，我国⼤部分化⼯企业⾯临着两⼤挑战，⼀是环境的可持续发展对化学⼯程的严峻要求，⼆是化学⼯程⾯临的科技创新的挑战。

关键词：化学⼯程；可持续发展；科技创新；挑战化学⼯程是研究化学⼯业及其相关产业⽣产过程中所进⾏的化学过程、物理过程及其所⽤设备的设计与操作和优化的共同规律的⼀门⼯程学科。

化学⼯程领域涉及⼯艺开发、产品研制、过程设计、装备强化、系统模拟、环境保护、⽣产管理、操作控制等内容。

该领域包含⽆机与有机化⼯、精细化⼯、⽯油化⼯与煤炭化⼯、冶⾦化⼯、⽣物化⼯、环境化⼯、材料化⼯等⾏业。

在社会发展与国民经济建设中，化学⼯程领域具有重要作⽤，且化学⼯程与信息、材料、⽣物、能源、资源、航天、海洋等⾼新技术领域相互渗透，共同推动⾼新科技的发展。

1我国化学⼯程的发展历程化学⼯程在发展的过程中经历了三个阶段。

第⼀个发展阶段称为“单元操作”[1]，该阶段的化学⼯程是⼀门共性化学⼯程学科，以各⼯业种类所需的单元设备或操作的共性规律为基础；第⼆个发展阶段称为“传递原理和反应⼯程”[2]，该阶段总结出了不同的单元设备和操作中的共性现象———流动、传热、传递和反应，即“三传⼀反”，第⼆阶段是在第⼀阶段基础上进⼀步的知识深化；第⼆阶段中，化学⼯程吸收了当时相关科学技术发展的新成果，强化了解决⼯业问题的能⼒，形成了模型化的⽅法论，进⼀步推动了化学⼯程在其他⼯业领域中的应⽤，第⼆阶段“三传⼀反”的相关研究引领了化学⼯程近半个世纪的发展。

伴随社会经济的持续发展和⼯业技术的⾼速发展，化学⼯程的需求也在快速增长，特别是资源、能源利⽤与环境破坏问题的挑战，使得化学⼯程的重要性进⼀步凸显。

然⽽，⼀⽅⾯化学⼯程的现有理论与⽅法已经愈发⽆法满⾜当前⼯业⼯程应⽤与发展的需求；另⼀⽅⾯，⼀些⾼新技术的发展如纳⽶科学、⽣命科学技术等也为化学⼯程未来深层次的发展创造了新的机遇。

2019年第44卷天然气化工要C1化学与化工当调整。

2.2排水综合利用效益装置的4种排水综合回收利用改造均属于非常规水源综合利用[4],脱盐水系统浓排水和烟气冷凝液由生产废水回用为循环冷却水补水[5],每年减少循环水系统工业水补水量,按8000h/a计,(70+20)t/h ×8000h/a=72万t/a,工业水按2.04元/t计,则节约:72万t/a×2.04元/t=146.88万元/a;同时,透平冷凝液直接回收也减少了脱盐水系统的运行成本。

同时,工艺排水综合利用,在给企业带来经济效益的同时也带来了安全环保效益,每年将减少约72万t废水排放。

3结束语排水综合回收利用不仅为企业带来经济效益,更是一项重要的节能减排环保措施。

经过对装置现场排放水的统计,发现还存在没有回收的工艺排水,因回收经济价值不高或者技术不成熟等原因暂时没有回收。

如水质很好但温度较高的锅炉排污[6]以及分布零散的蒸汽疏水冷凝液,需要选择合适的回收系统或者经收集处理后才能回收;还有水质较差的循环水排水,可通过处理后用来浇灌绿化,实现装置工业废水“零”排放[7]。

参考文献[1]成自勇,张芮,魏巍,等.中国水资源存在的问题及对策[J].水利经济,2007,25(1):66⁃69.[2]王浩,汪党献,倪红珍,等.中国工业发展对水资源的需求[J].水利学报,2004,4(4):1⁃6.[3]张利,杨万万.UF/RO工艺在炼油废水处理回用工程中的应用经验瞄[J].中国给水排水,2013,29(5):91⁃94. [4]王小军,程继军,王利,等.北方典型钢铁企业非常规水源综合利用与思考[J].水资源管理,2018,32(15):32⁃35.[5]卜洪清.生产废水回用为循环冷却水补水[J].石油化工安全环保技术,2015,31(2):57⁃60.[6]原云霞.浅谈锅炉排污水回收与利用[J].机械管理与开发,2015,30(1):67⁃69.[7]刘雪飞,刘文祥,常俊石.20万t/a二甲醚装置节能减排改造[J].能源化工,2016,36(6):57-61.Comprehensive recovery and utilization of wastewater from methanol plantZENG Fan⁃ping,GONG Chang⁃shou,LUO Gan⁃yun(Chongqing Carbinol Chemical Industry Co.,Ltd.,Chongqing401226,China)Abstract:The production process and water supply and drainage process chart of the methanol plant were briefly summarized. The influence of recyclable process drainage and recovery on the system was analyzed.The corresponding optimization and adjustment measures were adopted.Through comprehensive recovery and utilization transformation,not only economic benefits were brought to the company,but also wastewater discharge was reduced.Keywords:methanol;drainage;comprehensive utilization;optimization and adjustment;benefit122。