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第二章高分子的链结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸二、知识点：§1.1组成与构造高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
1记住一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
2构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如：全同PS 的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。
全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。
反式异戊二烯（古塔波胶）Tm=65º、56℃,Tg=53℃，室温硬韧。
第2章高分子的链结构一、选择题1．如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体种类数为（）。
A．6B．7C．8【答案】C【解析】说明聚异戊二烯有三种不同的聚合方式，每种不同的聚合方式都有不同的异构体：①1，2-聚合：全同立构1，2-聚异戊二烯；间同立构1，2-聚异戊二烯；无规立构1，2-聚异戊二烯②3，4-聚合：全同、间同、无规立构3，4-聚异戊二烯③1，4-聚合：顺式、反式1，4-聚异戊二烯2．当主链由下列饱和单键组成时，其柔顺性的顺序为（）。
A．－C－O＞－Si－O－＞－C－C－B．－Si－O－＞－C－C－＞－C－O－C．－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－【答案】C【解析】说明－Si－O－键的内旋转比－C－O－键容易，－C－O－键的内旋转比－C －C－容易，所以柔顺性的顺序为－Si－O－＞－C－O－＞－C－C－。
3．PS，PP，PE三者柔顺性的排列顺序为（）。
A．PP＜PS＜PEB．PE＜PP＜PSC．PS＜PP＜PE【答案】C【解析】非极性取代基由于空间位阻效应影响高分子链的内旋转，非极性取代基体积愈大，分子链的单键内旋转愈困难，分子链柔顺性愈小。
PS中的取代基苯基大于PP中的甲基取代基，甲基取代基大于－H，所以聚合物的柔顺性顺序为：PS＜PP＜PE。
4．如果C－C键长l＝1.54×10－10m，则聚合度为1000的聚乙烯自由结合链的根均方末端距为：（r2）1/2＝（）。
A．4.87×10－9mB．6.89×10－9mC．9.74×10－9m【答案】B【解析】说明（r2）＝nl2＝2000×（1.54×10－10）2（r2）1/2＝6.89×10－9m5．全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是（）。
A．平面锯齿链B．扭曲的锯齿链C．螺旋链【答案】A【解析】因为聚乙烯醇的取代基－OH能形成分子内氢键，因而与聚α-烯烃不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋链，而形成平面锯齿链构象。
影响高分子链柔顺性的因素有哪些高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。
主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。
例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。
芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。
侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。
侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。
链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。
合成高分子的主链主要是由碳原子以共价键结合起来的碳链，由于单键可以自由旋转，使线型长链高分子在旋转的影响下，整个分子保持直线状态的机率甚微。
事实上线型长链高分子处于自然蜷曲的状态，分子纠缠在一起，因而具有可柔性。
当有外力作用在分子上，蜷曲的分子可以被拉直，但外力一除去，分子又恢复到原来的蜷曲状态，因此合成高分子都有一定的弹性。
由于合成高分子都是长链大分子，又处于自然的蜷曲状态，所以不容易排列整齐成为周期性的晶态结构。
与小分子不同，合成高分子不容易形成完整的晶体。
然而在局部范围内，分子链有可能排列整齐，形成结晶态，即所谓短程有序。
因此在高分子晶体中往往含有晶态部分和非晶态部分，故常用结晶度来衡量整个高分子中晶态部分所占的比例。
晶态高分子的耐热性和机械强度一般要比非晶态高分子高，而且还有一定的熔点，所以要提高高分子的这些性质，就要设法提高高分子的结晶度。
高分子结构具有不均一性，或称多分散性，这一点与小分子结构是截然不同的。
小分子的结构是确定的，分子量也是确定的。
但对合成高分子来说，每个独立的高分子只要聚合度n 确定了，分子量也就确定了。
但在聚合反应中，得到的聚合物不是均一的，而是不同聚合度的高分子的混合物，因此在这种情况下无法确定高分子的分子量。
柔顺性——高分子链能够改变其构象的性质，本质上是由高分子中单键的内旋转产生。
高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：主链结构①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。
如PE，PP。
②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。
因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。
因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
（橡胶）④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。
因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
高分子链成为刚性分子。
取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a 取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）> 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。
但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
