第六章 相 平 衡
§6-1 相 律
1．基本概念
(1)相和相数
相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。相数用“P”表示。
相的确定：
气体：无论有多少种物质都为一相
液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相
固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）
（2）自由度和自由度数
自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律
物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数
相律表达式：F = C – P + 2
式中C = S –R- R’称组分数
R 独立反应的方程式数
R’独立限制条件
3.几点说明
(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1
§6.2单组分系统相图
相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统
一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统
二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统
三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统
1.水的相平衡实验数据
由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；
（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；
（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；
（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图 15相图中的任意点——状态点15相图中的任意点——状态点单相区：液态水，水蒸气，冰
物理化学《相平衡》习题及答案
选择题
1．二元恒沸混合物的组成
(A）固定 (B) 随温度而变 (C) 随压力而变 (D) 无法判断
答案：C
2．一单相体系, 如果有3种物质混合组成, 它们不发生化学反应, 则描述该系统状态的独立变量数应为
(A) 3个 (B) 4个 (C) 5个 (D) 6个 答案：B。F＝C－P＋2＝3－1＋2＝4
3．通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 答案：D。F＝2－P＋2＝4－P，F不能为负值，最小为零。当F＝0时P＝4。
4．正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中
(A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0
答案：B。此为可逆过程故ΔG＝0。
5． 以下各系统中属单相的是
(A) 极细的斜方硫和单斜硫混合物 (B) 漂白粉 (C) 大小不一的一堆单斜硫碎粒
(D) 墨汁 答案：C。
6．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存时, 系统的自由度
(A) F=0 (B) F=1 (C) F=2 (D) F=3 答案：B。F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。
7．如果只考虑温度和压力的影响, 纯物质最多可共存的相有
(A) P=1 (B) P=2 (C) P=3 (D) P=4
答案：C。F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，当F最小为零时P=3。
8． 对于相律, 下面的陈述中正确的是
相平衡
§5.1 引 言
相：系统内物理和化学性质完全均匀的一部分称为相。
相与相之间有明显的界面，从宏观上讲，越过界面时，性质将发生突变。
关于气，液，固的相的说明（固溶体）。
热力学对相平衡研究的应用
根据热力学的结论：“在达到相平衡时，任一组分在各相的化学势相等”，可以推出一定的系统最多可以平衡的相数，在一定的范围内可以自由变化的强度性质（温度，压力，浓度等）——相律。
相律：相平衡系统中，组分数，相数，和自由度数之间关系的规律。
相律只能告诉“数目”，不能告诉“数值”。
自由度：在不引起新相生成和原来的相消失的条件下，在一定的条件下可以自由变化的强度性质的数目（以水为例说明之）。
相图：用点，线，面等表示的多相平衡体系中相与强度性质变化关系的几何图形称为相图。
多相平衡体研究的意义：理论意义，实际意义。
如：盐的提纯，反应产物的提纯，新材料的研究与开发（金属材料与陶瓷材料）。
§5.2 多相系统平衡的一般条件
在由一个多相构成的系统中，相和相之间没有任何限制，每个相都是相互敞开的，有物质的交换，热和功的传递。
热力学平衡
一个热力学系统，如诸性质不随时间而改变，则系统处于热力学平衡状态。
热力学平衡实际上包括了热平衡，力学平衡，相平衡和化学平衡。
（1） 热平衡：指系统的各部分没有热的传递。
（2） 力学平衡：指系统的各部分没有因力的作用而变生形变。
（3） 相平衡：系统中不会发生新相的生成和旧相的消失。
（4） 化学平衡：系统中不会发生净的化学反应过程。
热力学平衡的条件
相平衡的条件：在一定的条件下，相平衡的条件为任一种物质在每一相的化学势相等。
热平衡的条件：设系统有α，β两相，在内能及体积不变的条件下，有δQ的热从α相传至β相，由于SSS。
物理化学《相平衡》习题及答案
2-3 选择题
1、水煤气发生炉中共有)()()()(22gCOgCOgOHsC、、、及)(2gH5种物质，它们能发生下述反应：)(2)()(2gCOsCgCO，)()()()(222gOHgCOgHgCO，)()()()(22gCOgHsCgOH，则此体系的组分数、自由度为（ C ）
A.5、3 B.4、3 C.3、3 D.2、2
2、物质A与B可形成低共沸混合物E，已知纯A的沸点小于纯B的沸点，若将任意比例的A+B混合在一个精馏塔中精馏，则塔顶的馏出物是（ C ）
A.纯A B.纯B C.低共沸混合物 D.都有可能
3、克拉贝隆-克劳修斯方程适用于（ C ）
A.)()(22gIsI B.)()(金刚石石墨CC
C.),,(),,(222112pTgIpTgI D.)()(22lIsI
4、将一透明容器抽成真空，放入固体碘，当温度为50℃时，可见到明显的碘升华现象，有紫色气体出现。若温度维持不变，向容器中充入氧气使之压力达到100kPa时，将看到容器中（ C ）
A.紫色变深 B.紫色变浅 C.颜色不变 D.有液态碘出现
5、在一定温度下，水在其饱和蒸汽压下汽化，下列各函数增量中那一项为零（ D ）
A.U B.H C.S D.G
6、在一定外压下，多组分体系的沸点（ D ）
A.有恒定值 B.随组分而变化 C.随浓度而变化 D.随组分及浓度而变化
7、压力升高时，单组份体系的沸点将（ A ）
A.升高 B.降低 C.不变 D.不一定
