热力学第九章1

南都学坛(

自然科学版)第15

卷1995

年第6

期

热力学第一定

肆的

挽计

解释‘

张敬民李

建中刘自群

(

郑

州教育学院南阳

体

校)

摘要本文

详细分析了作功和

热传递改变

系统内能的

微观过程,

从而对热力学第

一定律进行了

统计解释。

关键词热力

学第

一定律;

、功;

热量;

内

能;

统计解释

O

引言

热力学第

一定律是热力学基本定律之

一。

它表明,

对任

一热力学过程,

一个系统内能的

增量等

于该

系统

在此过程中所吸收的热量和

外界对系统

所做功之和,

对一微小准静

态过程,

有

dU一d

Q一dA一(1)

在近

独立子系中内能定义为所有粒子的

能量和,

即

u一

艺N

;ei(2)

式

中N、

为处在单粒子态

能级。‘

上的粒子数,

对平衡态系统,

N‘即

能级:;

上的

最可

几粒子数,

并遵从玻尔兹曼分布律,

将(

2)

式求

全微分·,

得

du一

艺N;

d:;+

艺。‘dN;(3)

(3)

式指出系统内能的改变可

分成两项:

第一项艺N;de;

表明

在N;

不变即

最可几分布不

变的

情况下,

由于

单粒子态能级。

‘

的改变而引起的

系统内能的变化;

第二项

艺喇N:

表明在单粒子

态能级e;

不变的

情况

下,

由于该能级上最可

几分布粒子数N;的

改变

而引

起的

系统内能的

变

化,

如何理解(

3)式,

怎

样从微观的角度

去解释它,

这

正是本文所要阐

述的问题。

1

外界对系

统作功与系

统内能变化的关系

为了讨论的

方便,

外界对系统作功仅限于体积功,

但结论是一般的。

设

有一个由绝热圆

筒和

绝热活

塞所组成的容器,

内装有N个单原子理想气体分

子。

活塞

截面

积为s,

无摩擦

地以

速度V。

极其缓慢地相对圆筒运动,

则

气体所受

压缩过程可看作准静

态过程。

从经

典近

独立子系所遵从的玻尔

兹曼统计规律

可得该气体系统的压强为

N刁

吕

脚!n

Z(奋)

式中z一

艺gi

e一陌

是单粒子的

配分函数,

g;

为能级。

;

的简并度,

求和

号遍及所有单粒子态。

由

此可计算

出系统

的压强P为

、、产

、户产

亡J月匕r‘、了

‘、一、

_、

决:

~

、’

口[

_尺

、-一二。一11

乙山断、尸产

刁V‘

艺g、一两又,_

_

次:

乙山N:

二今

dV

式中N‘

为处于

能级。;

上的粒子数,

第1章 基本概念

1 第1章 基本概念

1-1 为了环保，燃煤电站锅炉通常采用负压运行方式。现采用如图1-16所示的斜管式

微压计来测量炉膛内烟气的真空度，已知斜管倾角α=30º，微压计中使用密度ρ=1000kg/m3

的水，斜管中液柱的长度l=220mm，若当地大气压p

b=98.85kPa，则烟气的绝对压力为多少

Pa？

图1-16 习题1-1

解：大气压力98.85kPa98850Pa

bp==

真空度3

sin1000kg/m9.81N/kg0.22m0.51079.1Pa

vpglρα

==×××=

烟气的绝对压力98850Pa1079.1Pa97770.9Pa

bvppp=−=−=

1-2 利用U形管水银压力计测量容器中气体的压力时，为了避免水银蒸发，有时需在

水银柱上加一段水，如图1-17所示。现测得水银柱高91mm，水柱高20mm，已知当地大气

压p

b=0.1MPa。求容器内的绝对压力为多少MPa？

图1-17 习题1-2

解：容器内的压力高于大气压力，因此绝对压力

beppp=+

表压力

291mmHg+20mmHO91133.3Pa209.81Pa0.0123MPa

ep==×+×≈

大气压力0.1MPa

bp=

容器内的绝对压力0.1MPa0.0123MPa0.1123MPa

beppp=+=+=

1-3 某容器被一刚性隔板分为两部分，在容器的不同部位安装有压力计，其中压力表B第1章 基本概念

2 放在右侧环境中用来测量左侧气体的压力，如图1-18所示。已知压力表B的读数为80kPa，

压力表A的读数0.12MPa，且用气压表测得当地的大气压力为99kPa，试确定表C的读数，

及容器内两部分气体的绝对压力（以kPa表示）。如果B为真空表，且读数仍为80kPa，表

C的读数又为多少？

图1-18 习题1-3

解：（1）容器左侧（A）的绝对压力

,99kPa120kPa219kPa

beAppp=+=+=

A

压力表B的读数为容器左侧（A）的绝对压力

物理化学教案

4 第一章 热力学第一定律

本章主要内容

1.1 热力学概论

1.2 热力学第一定律

1.3 可逆过程和最大功

1.4 焓

1.5 热容

1.6 热力学第一定律对理想气体的应用

1.7 实际气体

1.8 热化学

1.9 化学反应热效应的求算方法

1.10 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律

物理化学教案

5 §1.1热力学概论

1.1.1 热力学的研究对象

（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；

（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；

（3）研究化学变化的方向和限度。

1.1.2 热力学的方法和局限性

热力学方法：

热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。

优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。

局限性：

（1）对所得的结论只知其然而不知所以然；

（2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。

（3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。

1.1.3 几个基本概念：

1、系统与环境

系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。

环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

（1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 物理化学教案

6 （3）孤立系统（isolated system）-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。

热力学第一定律

一、填空

1、1mol理想气体温度升高1K时所做的等压体积功等于 。

2、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行，系统的温度由T1升高到T2，则此过程的焓变

零。

3、在节流膨胀过程中，在系统的各状态函数中，只有 焓 的值不变，理想气体经节流膨胀后，它的 温度 不改变，即它的节流膨胀系数 μ＝0 ，这是因为它的焓 只是温度的函数

。

4、下列公式适合用的条件分别为：

)(TfU 和 )(TfH 适合于

理想气体，单纯的PVT变化过程

VQU适用于 封闭系统 ，W’=0, 恒容过程

PQH适用于 封闭系统 ，W’=0, 恒压过程

21,TTmvdTnCU适用于 1 理想气体，单纯的PVT变化过程

2 其它系统，恒容过程

21,TTmpdTnCH适用于 1 理想气体，单纯的PVT变化过程

2 其它系统，恒压过程

RTnQQgVP适用于 W’=0, 恒温过程

PV = 常数适用于 理想气体，绝热可逆过程

5.封闭系统过程的HU条件：

(1) 对于理想气体单纯PVT变化的过程 恒温 ，

(2)有理想气体参加的化学反应 反应前后气体物质的量无变化的过程或0)(gB 。