大物第九章__热力学基础

大学物理热力学基础热力学是物理学的一个分支，它研究热现象中的物理规律，包括物质的热性质、热运动和热转化。

在大学物理课程中，热力学基础是物理学、化学、材料科学、工程学等学科的基础课程之一。

热力学基础主要涉及以下几个方面的内容：1、热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统中，能量不能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。

这个定律说明，能量在传递和转化过程中是守恒的，不会发生质的损失。

2、热力学第二定律热力学第二定律是指热量只能从高温物体传递到低温物体，而不能反过来。

这个定律说明，热量传递的方向是单向的，不可逆的。

这个定律对于理解能源转换和利用具有重要意义。

3、热力学第三定律热力学第三定律是指绝对零度下，物质的熵（表示物质混乱度的量）为零。

这个定律说明，在绝对零度下，所有物质的分子和原子都处于静止状态，没有热运动，因此熵为零。

这个定律对于理解物质在低温下的性质和行为具有重要意义。

4、理想气体状态方程理想气体状态方程是指一定质量的气体在恒温条件下，其压力、体积和密度之间的关系。

这个方程对于理解气体在平衡状态下的性质和行为具有重要意义。

5、热容和焓热容和焓是描述物质在加热和冷却过程中性质变化的物理量。

热容表示物质吸收或释放热量的能力，焓表示物质在恒温条件下加热或冷却时所吸收或释放的热量。

这两个物理量对于理解和分析热现象具有重要意义。

大学物理热力学基础是物理学的重要分支之一，它为我们提供了理解和分析热现象的基本理论工具。

通过学习热力学基础，我们可以更好地理解能源转换和利用的原理，为未来的学习和职业生涯打下坚实的基础。

在无机化学的领域中，化学热力学基础是理解物质性质、反应过程和能量转换的重要工具。

本篇文章将探讨化学热力学的基础概念、热力学第一定律、热力学第二定律以及热力学第三定律。

一、化学热力学的基础概念化学热力学是研究化学反应和相变过程中能量转换的科学。

它主要涉及物质的能量、压力、温度和体积等物理量之间的关系。

第9章 热力学基础本章是热现象的宏观描述—热力学,其主要内容有:平衡态、准静态过程、热量、体积功、内能、热容等概念.热力学第一定律及其对理想气体等值过程、绝热过程和多方过程的应用;循环过程、卡诺循环、热力学第二定律、熵和熵增加原理等.§9.1 热力学系统 理想气体状态方程一、热力学系统人们通常把确定为研究对象的物体或物体系统称为热力学系统(简称为系统),这里所说的物体可以是气体、液体或固体这些宏观物体,在热力系统外部,与系统的状态变化直接有关的一切叫做系统的外界.热力学研究的客体是由大量分子、原子组成的物体或物体系.若系统与外界没有能量和质量的交换,这样的系统称为孤立系统,与外界没有质量交换,但有能量交换的系统,称为封闭系统,既有质量又有能量交换的系统称为开放系统.二、气体的状态参量在力学中研究质点机械运动时,我们用位矢和速度(动量)来描述质点的运动状态.而在讨论由大量作无规则运动的分子构成的气体状态时,位矢和速度(动量)只能用来描述分子运动的微观状态,不能描述整个气体的宏观状态.对一定量的气体,其宏观状态常用气体的体积V 、压强P 和热力学温度T(简称温度)来描述。

P 、V 、T 这三个物理量叫做气体的状态参量,是描述整个气体特征的量,它们均为宏观量,而象分子的质量、速度、能量等则是微观量.三个量中,气体的体积V 是几何参量,是指气体分子所能到达的空间,对于装在容器中的气体,容器的容积就是气体的体积.在国际单位制中,体积的单位是立方米,符号是m 3.气体的压强是力学参量,是作用于容器器壁上单位面积上的正压力.在国际单位制中,压强的单位是帕斯卡，符号为2a a m N 1P 1P ⋅=，，有时也用标准大气压(atm),厘米汞柱高(cmHg)它们之间的关系为a 5P 100131cmHg 76atm 1⨯==.温度T 是物体冷热程度的量度,是热学量.定义温度的科学依据是热力学第零定律要进行温度的测量,必须建立温标,温标是温度的数值表示法.各种各样的温度计都是由各种温标确定的.常用的温标有摄氏温标;而热力学温标是最基本的温标,符号为T ,单位是开尔文(K).1960年国际计量大会规定摄氏温度与热力学温度之间的关系为15273.-=T t三、平衡态气体平衡状态的概念是个非常重要的概念.把一定质量的气体装在一给定体积的容器中,经过足够长的时间后,容器内各部分气体的压强相等.温度相同,此时气体的状态参量具有确定的值.如果容器中的气体与外界没有能量和物质的交换,气体内部也没有任何形式的能量与物质转化(例如没有发生化学变化或原子核的变化等),则气体的状态参量将不随时间而变化,这样的状态叫做平衡状态.应该指出,容器中的气体总不可避免的会与外界发生程度不同的能量和物质交换.所以平衡态只是一个理想的模型.实际中,如果气体状态的变化很微小,可以略去不计时就可以把气体的状态看成是近似平衡态.还应指出,气体的平衡状态只是一种动态平衡,因为,分子的无规则运动是永不停息的.通过气体分子的运动和相互碰撞,在宏观上表现为气体各部分的密度、温度、压力均匀且不随时间变化的平衡态.对于处在平衡态、质量为M 的气体,它的状态可用一组P 、V 、T 值来表示.例如,一组参量值111T V P 、、表示一个状态,另一组参量222T V P 、、表示另一状态,在以P 为纵轴,V 为横轴的P —V 图上,气体的一个平衡状态可以用一个确定的点来表示.如图9.1中的点A（111T V P 、、）或点B （222T V P 、、） . 四、理想气体物态方程实验证明,当一定量的气体处于平衡态时,描述平衡状态的三个参量P 、V 、T 之间存在一定的关系,当其中任意一个参量发生变化时,其他两个参量也将随之改变,即其中一个量是其他两个量的函数,如0==)()(T V P f V P T T 、、或、上述方程就是一定量的气体处于平衡态时气体的物态方程.在中学物理中我们已经知道,一般气体, 在密度不太高,压力不太大(与大气压强相比)和温度不太低(与室温比较)的实验范围内,遵守玻意耳定律,盖·吕萨克定律和查理定律,我们把任何情况下都遵守上述三条实验定律和阿伏伽德罗定律的气体称为理想气体.一般气体在温度不太低,压强不太大时,都可以近似当作理想气体.描述理态气体状态的三个参量P 、V 、T 之间的关系即为理想气体物态方程.可由三个实验定律和阿伏)(111T V P A 、、)(222T V P B 、、P VO 图9.1伽德罗定律导出.对一定质量的理想气体,物态方程的形式为）（摩尔数μ=νμ=M RT M PV (9.1) 式中的M 为气体质量, μ为一摩尔气体的质量,简称摩尔质量,如氧气的摩尔质量13m ol kg 1032--⋅⨯=μ。

第九章统计热力学基础一、基本公式玻尔兹曼公式：Ωk S ln =玻尔兹曼分布：∑--=ikTi kTi i e g e g N n //εε两个能级上的粒子数之比kT j kTi j i ji e g e g n n //εε--=分子的配分函数：kT ii ie g q /ε-∑=（能级求和）kTjj eq /ε-∑=（量子态求和）能级能量公式：平动⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=22222228c n b n a n m h z y x i ε转动Ih J J r 228)1(πε+=振动νεh v v⎪⎭⎫⎝⎛+=21平动配分函数：一维L h mkT q t 2122⎪⎭⎫ ⎝⎛=π；二维A h mkT q t ⎪⎭⎫ ⎝⎛=22π；三维Vh mkT q t 2322⎪⎭⎫ ⎝⎛=π转动配分函数：线型分子rr ΘTh IkT q σσπ==228，转动特征温度Ik h Θr 228π=非线型分子zy x r I I I hkT q 3232)2(8σππ=振动配分函数：双原子分子T ΘTΘkT h kT h v v v e e e e q /2//2/11-----=-=νν，振动特征温度v Θh h ν多原子线型∏-=---=531/2/1n i kTh kT h v i ie e q νν多原子非线型∏-=---=631/2/1n i kT h kTh v iie e q νν电子运动配分函数kTe e j q /0)12(ε-+=原子核运动配分函数kT n e e S q /0)12(ε-+=热力学函数与配分函数的关系N q kT A ln -=（定位）!ln N q kT A N -=（非定位）N V N T q NkT q k S ,ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=（定位）N V N T q NkT N q k S ,ln !ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=（非定位）N T N V q NkTV q kT G ,ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=（定位）N T N V q NkTV N q kT G ,ln !ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=（非定位）NV T q NkT U ,2ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=N T N V V q NkTV T q NkT H ,,2ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=NT T q NkT p ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=VN V V T q NkT T c ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=,2ln 4.设有一个极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a 的立方容器中体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：kT ma h 10.0822=，求处于能级22149ma h =ε和222427mah =ε上粒子数目的比值是多少？解：kTkTe g e g n n 212121εε--=kT ma h ma h 8.18184922221===ε18222=++z y x n n n 31=g kT ma h 7.2827221==ε42=g 84.1437.28.121==--e e n n 5.将N 2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26.001===ννN N ，式中ν为振动量子数N ν=0为基态占有的分子数，N ν=1为第一激发振动态占有的分子数，已知N 2的振动频率ν=6.99×1013s -1。

§9.2 热力学第一定律一、准静态过程上一节讲到,当热力学系统处于平衡态时,如果系统与外界无能量和物质的交换,系统的各个状态参量将保持不变.如果系统与外界发生了相互作用(做功或者传热),平衡态就遭到破坏而发生状态变化.当一个热力学系统的状态随时间变化时,就说系统经历了一个热力学过程 (简称过程).过程是由一系列状态组成的,由于中间状态不同,热力学过程又分为非静态过程和准静态过程.设有一个系统开始处于平衡态,经过一系列状态变化后到达另一平衡态,一般来说,在实际的热力学过程中,始末两平衡态之间所经历的每一个中间态不可能都是平衡态,而常为非平衡态.我们将中间状态为非平衡态的过程称为非静态过程.例如,在图9.3所示的气体膨胀或压缩过程中,如果将活塞极其迅速的外拉或内推,活塞附近气体的压强和远离活塞处的压强就会有差异.气体内就会出现压强不均匀,由于剧烈的气流和涡旋,还会造成气体各部分温度的差异.由于过程不断迅速进行,新的平衡难以建立.所以气体的迅速膨胀或压缩过程为一非静态过程.非静态过程密度和压强的不均匀(还有加热过程中各部分温度不均匀等)给研究工作带来了一定的困难.所以人们提出一种叫准静态的理想过程.即就是在系统的始末两平衡态之间所经历的中间状态无限接近于平衡态(当作平衡态),这样的状态变化过程称为准静态过程.如图9.4所示,在带有活塞的容器内贮有一定量的气体,活塞与容器壁无摩擦,在活塞上放置一些沙粒.开始时,气体处于平衡态,其状态参量为111T V P 、、，然后缓慢减小外界压力,即将砂粒一粒一粒地拿走,使压强每次减小一个微小量ΔP,气体将缓慢地膨胀直到气体的状态参量变为222T V P 、、。

该过程的逆过程是一颗一颗加砂粒,使外压缓慢地增加,气体将被缓慢地压缩,直到压强从2P 又增加到1P 。

因正反过程的每一步压强的变化很微小,过程进行的无限缓慢,气体压强所产生的微小不均匀性有足够的时间得以消除,系统在过程中的每一状态都接近平衡态,这样的过程可以看作准静态过程.而实际过程不可能是无限缓慢的,准静态过程是实际过程的理想化、抽象化(它在热力学的理论研究和对实际应用的指导上有着重要意义).以后讨论的各种过程除非特别声明,都是指准静态过程.在准静态过程中,由于系统所经历的每一个状态都可以当作平衡态,即都可以用一组状态参量来描写,进而都可以在P —V 图上用一点来表示.当气体经历一准静态过程,我们就可以在P —V 图上用一条相应的曲线来表示其准静态过程,如图9.1中A 点和B 点之间的连线,称为准静态过程曲线,简称过程曲线.二、功在热力学中,准静态过程的功,尤其是当系统体积变化时压力所作的功具有重要意义.如图9.5(a)所示.在一有活塞的容器内盛有一定量气体,设气体压强为P,当面积为s 的活塞缓慢地移动一微小距离dl ,因气体的体积也增加了一微小量dV ,按做功定义气体对活塞所作的功为dA=Psdl 由于sdl=dV ，故气体对外所作的元功PdV dA =在图9.5(b)中,曲线下面画斜线的小矩形面积数值上就等于元功dA ，当系统的状态由A 变化到B 的有限过程中对外所作的总功⎰=21V V PdV A (9.2)总功在数值上就等于P —V 图中过程曲线下的总面积.当气体膨胀时气体对外作正功；当气体被压缩时,气体对外作负功,但其数值都等于曲线下的面积.假定气体从状态A 到状态B 经历另一路径,如图9.5(b)中的虚线,则气体所作的功应是虚线下的面积.显然,状态变化过程不同,过程曲线下的面积不同,系统所作的功也不同.结果说明,系统所作的功不仅与系统的初、末状态有关,还与路径有关.即功不是表征系统状态的量,而是与过程有关的量.因此不能说“系统的功是多少”或“处于某一状态的系统有多少功”.三、热量前已指出,对系统作功可以改变系统的状态.经验也证明,向系统传递热量也可以引起系统状态的改变.例如,一杯水放在电炉上加热,可使水温从某一温度升高到另一温度,也可以通过搅拌作功的方法,使水温升高到同一温度,前者是当系统与外界之间存在温度差时通过传递热量完成的,而后者是通过作功完成的,状态变了,也就是系统的能量变了,所以热量就是在不作功的纯传热过程中系统能量变化的一种量度.因为作功和传热可导致相同的状态变化,可见作功和传递热量是等效的. 热量的符号通常用“Q ”表示.它也是一个过程量.在国际单位中,热量和功的单位均为焦尔,以前热量的单位用卡,功和热量的当量关系就是热功当量.1卡=4.186焦尔.还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面,但有本质的区别.作功与宏观位移相联系,以作功的方式改变系统的状态时,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转化,(如机械运动、电磁运动),传热则是和温度差的存在相联系,当以传热的方式使系统状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化,只有热运动能量的转移.所以,功和热量是两个不同的物理量.四、内能由前面的讨论已知,向系统传递热量可以使系统的状态发生变化,对系统作功也可以使系统的状态改变.而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或作功的数值是随过程的不同而不同的.然而大量事实表明,对于给定的初状态和末状态,不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的,与过程无关.在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统的势能这个态函数,类似地,在此我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数,叫做热力学系统的内能,当系统由初状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关,当气体的状态一定时,其内能也一定.因此,内能是系统状态的单值函数．在以后的讨论中我们将知道,理想气体的内能仅是温度的函数,而对实际气体来说,其内能不仅与温度有 关,还与体积有关,内能用符号U 表示．在图9.6(a)中,一个系统从内能为1U 的状态A 经ACB 的过程到达内能为2U 状态B ，也可经过ADB 的过程到达B 状态,虽然两过程的中间状态并不相同,但系统内能的增量相同,都为12U U U -=∆。

大学物理2-1第九章(热力学基础)习题答案习 题 九9-1 一系统由图示的状态a 经acd 到达状态b ，系统吸收了320J 热量，系统对外作功126J 。

(1)若adb 过程系统对外作功 42J ，问有多少热量传入系统? (2)当系统由b 沿曲线ba 返回状态a ，外界对系统作功84 J ，试问系统是吸热还是放热? 热量是多少?[解] 由热力学第一定律A E Q +∆= 得AQ E -=∆在a <b 过程中，E E E a b∆=-JA Q 19412632011=-=-= 在adb 过程中 JA E Q 236421942=+=+∆=在ba 过程中 JA E A E E Q b a 27884194333-=--=+∆-=+-=本过程中系统放热。

9-2 2mol 氮气由温度为 300K ，压强为510013.1⨯Pa(1atm)的初态等温地压缩到 510026.2⨯Pa(2atm)。

求气体放出的热量。

[解] 在等温过程中气体吸收的热量等于气体对外做的功，所以J P P RT M m A Q mol T 3211046.321ln 30031.82ln ⨯-=⨯⨯⨯===即气体放热为J 31046.3⨯。

9-3 一定质量的理想气体的内能E 随体积的变化关系为E - V 图上的一条过原点的直线，如图所示。

试证此直线表示等压过程。

[证明] 设此直线斜率为k ，则此直线方程为kvE =又E 随温度的关系变化式为Tk T C M M E v mol'=⋅=所以T k kV '=因此C kk T V ='=(C 为恒量) 又由理想气体的状态方程知，C TpV '= (C '为恒量)所以 p 为恒量 即此过程为等压过程。

9-4 2mol 氧气由状态1变化到状态2所经历的过程如图所示：(1)沿l →m →2路径。

(2)1→2直线。

试分别求出两过程中氧气对外作的功、吸收的热量及内能的变化。

§9.8 熵 熵增加原理热力学第二定律指出,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,都是有方向的.也即系统处于给定的初状态时,总是要自发地从初状态过渡到末状态;反过来,当系统处于给定的末状态时,不可能自发地过渡到初状态.如气体的自由膨胀过程,气体原被隔板隔在一边,另一边为真空,抽掉隔板后,气体向真空自由膨胀,最终均匀分布于整个容器,而不能自动地回到原状态.还有两种气体的混合过程.两种气体自发地混合均匀,而不能自发地分开.此外,热传导过程及热功之间的转换过程也是不可逆过程.这些事实都说明,热力学系统的初态和终态存在着某种属性上的重大差异.在数学上就归结为寻求与系统状态有关的新的态函数,用它在初、终两态的不同数值来判断过程进行的方向,下面就介绍这个被称为“熵”的新态函数,并且用态函数熵的增加来定量地表述热力学第二定律.一、熵的引入熵是在下面要介绍的克劳修斯等式的基础上引入的.而克劳修斯等式又是由卡诺定理得到的.由卡诺第一定理知,工作在两个给定温度21T T 和之间的卡诺热机(可逆机),其效率121211T T Q Q -=-=η 或者 022112211=-⇒=T Q T Q T Q T Q 上式中1Q 是工质从高温热源(温度为1T )吸收的热量，2Q 是工质放给低温热源(温度为2T )的热量. 都是正的,表示热量的绝对值.如果将1Q 与2Q 看作代数量,那么系统吸热Q 为正,系统放出热量时Q 为负,则上式可以写成02211=+T Q T Q (9.28) 式中Q/T 称为热温比.上式说明在整个卡诺循环中,热温比的代数和为零.因为在卡诺循环中,两个绝热过程中的热温比为零.故02211=T Q T Q 与只是在两个等温过程的热温比.上述结论可以推广到任意的可逆过程.如图9.20所示的可逆循环abcdefghija ,它由四个等温和四个绝热过程组成,加上附助的绝热线bh 和cg 后.此可逆循环相当于三个卡诺循环, abhija 、bcghb 和defgcd.对于整个循环过程,三个卡诺循环的热温比之和为零.所以有0321=∑⨯=i i i T Q (9.29) 实际上,对于任意的可逆循环,总可以近似看成由许多微小卡诺循环所组成,而且所取的卡诺循环过程的数目越多就越接近于所考虑的任意可逆循环过程,在极限情况下,循环的数目趋于无穷大,于是对热温比求和就变为积分,即0=⎰TdQ (9.30) 式中积分表示沿整个可逆循环过程求积分, dQ 表示系统在一无穷小等温过程中所吸收的微小热量,式(9.30)称为克劳修斯等式.下面就在克劳修斯等式的基础上引入熵的概念.假设有图9.21所示的可逆循环,1和2是任意两个平衡状态,循环过程是从1状态经过过程a 到达2状态,再经过程b 回到1状态,应用克劳修斯等式,应有01221=+=⎰⎰⎰b a T dQ T dQ T dQ 因为过程可逆,应有⎰⎰-=2112b b T dQ T dQ 于是有⎰⎰=2121b a TdQ T dQ (9.31) 上述结果表明,积分⎰21T dQ 仅与始未两平衡状态有关.与过程(积分路径)无关.对此,参照定义内能的思路,上述结果也预示着存在一个新的态函数,把这个态函数就叫做熵.用S 表示.那么系统沿可逆过程从状态1变到状态2时的熵增量⎰=-2112TdQ S S (9.32) 其中12S S 和分别表示系统在初状态1和末态2的熵,积分应沿可逆过程积分.还有上式只定义了末态和初态的熵差,初态的熵可以任意选定,如令01=S ,则⎰=212TdQ S ,而实际上有用的就是两态之间的熵差.对无限小的可逆过程有T dQ dS =(9.33)此即为熵增的微分形式.熵的单位是1K J -⋅二、熵变的计算计算熵变时应注意几点:1）熵是态函数,当系统的平衡态确定之后,熵就完全确定了(假设参考态的熵已选定),当系统从平衡态1变化到平衡态2,不论通过什么样的过程,也不论过程是否可逆,系统熵的增量是完全确定的.2）系统如分为几个部分,系统的熵等于各部分的熵的总和.3）只有在可逆过程中,熵的增量才等于积分⎰21TdQ ,对于不可逆过程,由于熵的增量只决定初、末两态,与过程无关.因此,我们可以设想一个连接初、末两态的可逆过程,计算设想的可逆过程的热温比的积分,也就是实际不可逆过程的熵变.例9.6求1.00kg 的水结成冰的过程中的熵变.解：设想用一温度比0℃低无限小量的热源与0℃的水接触,使水缓慢放热而逐渐结冰,这个过程是可逆的,而且温度不变,根据(9.32)式可求得此过程中系统的熵增量为12112kJK 221273334001--=⨯-=-==-⎰..T ml T dQ S S m 上式中取负值是因为水结冰的过程是放热过程,以上结果说明水结冰的过程对应着熵的减小.例9.7初温为100℃,质量为1kg 的铝块,掉入温度为0℃的1kg 水中,试求此系统的总熵变(铝的比热113K kg J 10910--⋅⋅⨯=.c )解：当高温的铝块掉入低温的水中时,由于各部分存在温度差,所以,系统内将发生水吸热,铝块放热的不可逆过程,最终铝块和水构成的复合系统处于平衡状态.假设系统的终温为T',水的定压比热113P K kg J 10184--⋅⋅⨯=.c故有 )'()'(27313731-⨯⨯=-⨯⨯T c T c P可求得末态温度 K 9290.'=T计算熵变时,可设想放热、吸热均在无穷多个无限小温差下进行的可逆等压过程,这样便可利用(9.32)式计算熵变.铝块的熵变139********JK 22263739290109101--=⨯⨯==∆⎰..ln ..T dT c m S 水的熵变139********JK 52652739290101841-=⨯⨯==∆⎰..ln ..T dT c m S P 系统的总熵变121JK 339-=∆+∆=∆.S S S三、熵增加原理前面我们已引入了熵的概念,对于可逆过程,熵的增量为⎰=-2112TdQ S S ,根据卡诺定理同样可以证明(从略),当系统由初态1经过任一不可逆过程到达终态2时,其熵的增量为⎰>-2112TdQ S S (9.34) 对于微小过程,应有 TdQ dS > (9.35) 将方程(9.32)和(9.34)写在一起为⎰≥-2112TdQ S S (9.36) 再将(9.33)与(9.35)写在一起为TdQ dS ≥ (9.37) (9.36)及(9.37)式就是热力学第二定律的数学表达式,其中大于号适用于不可逆过程,等号适用于可逆过程.式中的T 是热源的温度.对于可逆过程,它也是系统的温度(因二者恒处于热平衡).而对于不可逆过程,因系统处于非平衡态(初、末态除外),故T 只表示热源温度.由(8.36)式容易看出,对于绝热过程,由于dQ=0,则⎪⎩⎪⎨⎧>=≥-1212120S S S S S S 不可逆过程可逆过程 (9.38) 上式叫做熵增加原理.它表明,当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态,它的熵永不减少.如果过程是可逆的,则熵的数值不变;如果过程是不可逆过程,则熵的数值增加.这也是利用熵概念所表述的热力学第二定律.对于孤立系统来说,内部发生的任何过程都是绝热过程,因而孤立系统的熵永不减少.在孤立系统内自发进行的实际宏观过程都是不可逆过程.熵总是增加的,到达平衡态时,熵增加到极大值,由此可作出以下结论:孤立系统内部自发进行的过程,总是沿着熵增大的方向进行,一直进行到熵最大的状态为止,这也就是利用熵变化判断自发过程进行方向和限度的准则.在一般情况下,系统并非孤立,经过一个过程系统的熵有可能减少,但如果将系统和与系统发生相互作用的周围物质一起看作一个大系统,这个大系统即为一个孤立系统.按熵增加原理,大系统的熵永不减少.例题9.8计算ν摩尔理想气体在可逆等温膨胀过程中的熵变(已知气体膨胀前后体积分别为21V V 和).解：热力学第一定律dQ=dU+PdV ，因为理想气体的内能仅决定于温度,而在等温过程中温度不变,dU =0 因此TPdV T dQ dS PdV dQ ===, 因为PV=νRT ,所以12211221V V R V dV R dS S S V dV RdS V V ln ,ν=ν==-ν=⎰⎰ 气体的熵增加.为了实现这个过程,气体必须和温度为T 的恒温热源接触,并吸收热量.所以,热源的熵要减少同样的量,因此,对气体和热源组成的大系统,其熵变为零,这也正是可逆过程的特点.而前面的例题9.7,由铝块和水组成的大系统,铝块因为放热其熵减少;水则因为吸热熵增加,总熵变大于零,即总熵是增加的.这是因为在大系统内(孤立系统)进行的是不可逆过程,熵应是增加的.作业(P32)：9.29。

同济大学大学物理第九章热力学基础知识点总结同济大学大学物理第九章热力学基础知识点总结章节概述：热力学整章的重点在于理想气体动态方程、热力学两大定律在各种状态下的应用以及卡诺定理用来计算各种热机的效率。

1、开尔文温度和摄氏温度的换算。

t=T-273.152、平衡状态、准静态过程和非静态过程的区别。

对于一个孤立系统而言，如果其宏观性质经过充分长的.时间后保持不变，即系统的状态参量不再随时间改变，此时系统属于平衡态。

而如果系统在变化过程中，每一个中间状态都无线接近于平衡态，则称之为准静态过程。

3、理想气体的状态方程：注意玻尔兹曼常量和斯密特常量的定义。

4、焦耳的实验，定义了热功当量。

如用做功和传热的方式使系统温度升高相同时，所传递的热量和所做的功总有一定的比例关系，即1卡热量=4.18焦耳的功可见，功与热量具有等效性。

做功与传热虽然有等效的一面，但本质上有着区别。

做功：通过物体作宏观位移完成。

作用是机械运动与系统内分子无规则运动之间的转换。

从而改变内能。

传热：通过分子间相互作用完成。

作用是外界分子无规则热运动与系统内分子无规则热运动之间的转换。

从而改变了内能。

5、对微小过程，即准静态过程，dQ?dE?dW6、等温等压过程、绝热过程、多方过程中热力学第一定律的应用。

7、热循环、制冷机与热机的关系、卡诺循环及其效率的计算。

8、热力学第二定律的两种表述（克劳斯修表述和开尔文表述）。

开尔文表述（开氏表述）：不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其它变化。

克劳修斯表述（克氏表述）：热量不能自动地从低温物体传到高温物体。

§9.7 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理一、可逆过程与不可逆过程由热力学第二定律的克劳修斯表述已经知道,高温物体能自动地把热量传给低温物体、当其反向进行时,即把热量由低温物体传到高温物体,必须要有外界对它作功.而由于外界作功的结果,外界就会发生变化,故热量的传递过程是不可逆过程.在自然界中,还有许多有趣的现象,例如两种气体自发地混合均匀,而不会自动地分开,单摆在摆动过程中,由于与周围介质有摩擦最终停止摆动,但从未见过单摆自动地摆起来.气体自由膨胀过程可自发进行,当其反向进行时就必须要靠外界的作用.如靠外界作功将其压缩至原来状态等等.类似的例子还可以举许多.以上这些过程都具有方向性,而且这些过程当其反向进行时,必须伴随其它过程才能实现.故可逆过程与不可逆过程的定义如下:系统从状态A 变化到状态B,如果能使系统进行逆向变化,从状态B 出发沿着正过程所经历的每一个状态又回到初状态A,外界也同时回复原态,该过程就称为可逆过程;如果系统不能沿正过程的每一个状态回到原来状态A,或者系统经逆过程回到了原状态,而外界不能同时复原,这样的过程为不可逆过程.实际中,单纯的无机械能耗散的力学过程是可逆过程.如单摆,如果不受空气阻力及其他摩擦力作用,当它离开某一位置后,经过一个周期,又回到原来的位置,而周围一切都无变化,因此单摆的摆动是一个可逆过程.热力学中无耗散效应的准静态过程是可逆过程.例如无限小温差下的传热过程,以及在无限缓慢下无限小压强差下进行的压缩和膨胀过程是可逆过程.装在带有活塞的气缸中的一定质量的理想气体,与恒温热源接触,气缸与活塞之间无摩擦.正过程是气体缓慢地膨胀(可采取一颗一颗去沙粒的方法),在如图9.18所示的P-V 图上,气体从1状态到达2状态.气体从热源吸热正正对外界做功A Q ,，功的数值就等于P-V图中曲线下的面积.气体的温度不变,内能也不变.逆过程是气体被等温压缩(可采取一颗一颗加沙粒的办法),在P-V 图上,气体从2状态又回到1状态,而且经历的中间态也就是正过程中所经历的相应的中间态.在逆过程中,外界对气体做功反A ，系统放给热源热量反Q 。

第9章 热力学基础本章是热现象的宏观描述—热力学,其主要内容有:平衡态、准静态过程、热量、体积功、内能、热容等概念.热力学第一定律及其对理想气体等值过程、绝热过程和多方过程的应用;循环过程、卡诺循环、热力学第二定律、熵和熵增加原理等.§9.1 热力学系统 理想气体状态方程一、热力学系统人们通常把确定为研究对象的物体或物体系统称为热力学系统(简称为系统),这里所说的物体可以是气体、液体或固体这些宏观物体,在热力系统外部,与系统的状态变化直接有关的一切叫做系统的外界.热力学研究的客体是由大量分子、原子组成的物体或物体系.若系统与外界没有能量和质量的交换,这样的系统称为孤立系统,与外界没有质量交换,但有能量交换的系统,称为封闭系统,既有质量又有能量交换的系统称为开放系统.二、气体的状态参量在力学中研究质点机械运动时,我们用位矢和速度(动量)来描述质点的运动状态.而在讨论由大量作无规则运动的分子构成的气体状态时,位矢和速度(动量)只能用来描述分子运动的微观状态,不能描述整个气体的宏观状态.对一定量的气体,其宏观状态常用气体的体积V 、压强P 和热力学温度T(简称温度)来描述。

P 、V 、T 这三个物理量叫做气体的状态参量,是描述整个气体特征的量,它们均为宏观量,而象分子的质量、速度、能量等则是微观量.三个量中,气体的体积V 是几何参量,是指气体分子所能到达的空间,对于装在容器中的气体,容器的容积就是气体的体积.在国际单位制中,体积的单位是立方米,符号是m 3.气体的压强是力学参量,是作用于容器器壁上单位面积上的正压力.在国际单位制中,压强的单位是帕斯卡，符号为2a a m N 1P 1P ⋅=，，有时也用标准大气压(atm),厘米汞柱高(cmHg)它们之间的关系为a 5P 100131cmHg 76atm 1⨯==.温度T 是物体冷热程度的量度,是热学量.定义温度的科学依据是热力学第零定律要进行温度的测量,必须建立温标,温标是温度的数值表示法.各种各样的温度计都是由各种温标确定的.常用的温标有摄氏温标;而热力学温标是最基本的温标,符号为T ,单位是开尔文(K).1960年国际计量大会规定摄氏温度与热力学温度之间的关系为 15273.-=T t三、平衡态气体平衡状态的概念是个非常重要的概念.把一定质量的气体装在一给定体积的容器中,经过足够长的时间后,容器内各部分气体的压强相等.温度相同,此时气体的状态参量具有确定的值.如果容器中的气体与外界没有能量和物质的交换,气体内部也没有任何形式的能量与物质转化(例如没有发生化学变化或原子核的变化等),则气体的状态参量将不随时间而变化,这样的状态叫做平衡状态.应该指出,容器中的气体总不可避免的会与外界发生程度不同的能量和物质交换.所以平衡态只是一个理想的模型.实际中,如果气体状态的变化很微小,可以略去不计时就可以把气体的状态看成是近似平衡态.还应指出,气体的平衡状态只是一种动态平衡,因为,分子的无规则运动是永不停息的.通过气体分子的运动和相互碰撞,在宏观上表现为气体各部分的密度、温度、压力均匀且不随时间变化的平衡态.对于处在平衡态、质量为M 的气体,它的状态可用一组P 、V 、T 值来表示.例如,一组参量值111T V P 、、表示一个状态,另一组参量222T V P 、、表示另一状态,在以P 为纵轴,V 为横轴的P —V 图上,气体的一个平衡状态可以用一个确定的点来表示.如图9.1中的点A（111T V P 、、）或点B （222T V P 、、） . 四、理想气体物态方程 实验证明,当一定量的气体处于平衡态时,描述平衡状态的三个参量P 、V 、T 之间存在一定的关系,当其中任意一个参量发生变化时,其他两个参量也将随之改变,即其中一个量是其他两个量的函数,如0==)()(T V P f V P T T 、、或、上述方程就是一定量的气体处于平衡态时气体的物态方程.在中学物理中我们已经知道,一般气体, 在密度不太高,压力不太大(与大气压强相比)和温度不太低(与室温比较)的实验范围内,遵守玻意耳定律,盖·吕萨克定律和查理定律,我们把任何情况下都遵守上述三条实验定律和阿伏伽德罗定律的气体称为理想气体.一般气体在温度不太低,压强不太大时,都可以近似当作理想气体.描述理态气体状态的三个参量P 、V 、T 之间的关系即为理想气体物态方程.可由三个实验定律和阿伏伽德罗定律导出.对一定质量的理想气体,物态方程的形式为）（摩尔数μ=νμ=M RT M PV (9.1) )(111T V P A 、、)(222T V P B 、、PVO图9.1式中的M 为气体质量, μ为一摩尔气体的质量,简称摩尔质量,如氧气的摩尔质量13m ol kg 1032--⋅⨯=μ。