物理化学相平衡

第六章 相 平 衡

§6-1 相 律

1．基本概念

(1)相和相数

相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。相数用“P”表示。

相的确定：

气体：无论有多少种物质都为一相

液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相

固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）

（2）自由度和自由度数

自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律

物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数

相律表达式：F = C – P + 2

式中C = S –R- R’称组分数

R 独立反应的方程式数

R’独立限制条件

3.几点说明

(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1

§6.2单组分系统相图

相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统

一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统

二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统

三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统

1.水的相平衡实验数据

由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；

（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；

（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；

（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图 15相图中的任意点——状态点15相图中的任意点——状态点单相区：液态水，水蒸气，冰

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1 / 7 物理化学习题（相平衡）

一．选择

1.在α、β两相中均有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是

（1） 。

（1）μαB=μβB（2）μαA=μβA

（3）μαB=μαA（4）μαB=μβA

2．组分B从α相扩散到β相中，则下列说法中正确的是 （4） 。

（1）总是从浓度高的相扩散到浓度低的相（2）平衡时两相的浓度相等

（3）总是从浓度低的相扩散到浓度高的相（4）总是从高化学势移向低化学势

3. 室温下氨基甲酸铵分解反应为 NH2CO2NH4(s)====2NH3(g)+CO2 (g)

若在300K时向系统中加入一定量的氨基甲酸铵固体，则此系统的物种数S和组分数C应为

（3） 。

（1）1，1（2）3，2（3）3，1（4）3，3

4．将克拉贝龙方程应用于水的液固两相，随压力的增长，水的凝固点将 （2） 。

（1）上升（2）下降（3）不变（4）无法判断

5.在一定温度下，在水和CCl4组成的互不相溶的系统中，向水层中加入1:1的KI和I2，此系统的自由度是 （2） 。

（1）1（2）2（3）3（4）4

6.对于二组分系统，能平衡共存的最多相数为 （4） 。

（1）1（2）2（3）3（4）4

7.对于恒沸混合物，下列说法中错误的是 （4） 。

（1）不具有确定的组成

（2）平衡时气相和液相组成相同

（3）其沸点随外压的改变而改变

（4）与化合物一样具有确定的组成

二．填空

1. 在水的平衡相图中。 线是水的蒸发曲线， 线是冰的升华曲线，

线是冰的融化曲线， 点是水的三相点。 文档可能无法思考全面，请浏览后下载!

2 / 7 .

2.将过量NH4HCO3(s)放入密闭真空容器内，50℃时，按NH4HCO3(s)按下式进行分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)。 达平衡后 则该体系的相数P=

1 第五章 相平衡

一、基本公式和内容提要

基本公式

1. 克劳修斯—克拉贝龙方程

m

mH

dp

dTTV



相

相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）

2ln

mH

dp

dTRT

相

（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从

理想气体状态方程的两相间平衡）

2.特鲁顿(Trouton)规则

11

88vapm

vapm

bH

SJmolk

T



（T

b为该液体的正常沸点）

3.相律

f+Φ=C+n C=S-R-R′

f+Φ=C+2 (最普遍形式)

f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f* 称为“条件自由度”)

*4. Ehrenfest 方程

21

12()ppCC

dp

dTTV



（C

p，

为各相的恒压热容，膨胀系数）

基本概念

1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。相的数目叫相数。

2． 独立组分数C＝S－R－R′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R′ 为同一相中

独立的浓度限制条件数。

3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f

表

示。

单组分体系相图

相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、X

B （组成）的关系。单组分

体系，因 C

＝1 ，故相律表达式为 f

＝3－Φ。显然 f

最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数

最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、

两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f

＝2、f

＝1、f

＝0。两相平衡线的斜率可由克

拉贝龙方程求得。

2

图5-1

二组分体系相图

根据相律表达式 f

＝C

－Φ＋2＝4－Φ，可知 f

最小为零，则 Φ 最多为 4 ，而相数

最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压

力，绘制压力-组成（p

-x、y

）图或温度-组成（T

-x、y

）图，故此时相律表达式为 f*

第5章 相平衡

复习、讨论

基本内容：

➢ 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相

➢ 相数：体系内相的数目≥1

➢ 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形

➢ 均相体系：只有一相的体系=1

➢ 多相体系：含多相的体系>1

➢ 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系

➢ 物系点：相图中表示体系总组成的点

➢ 相点：表示某一个相的组成的点

➢ 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线

➢ 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线

➢ 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t

➢ 独立组分数：C = S - R - R'，S为物种数，R为体系中各物种之间独立的化学平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S；含单质的体系且R’=0：C=N；含单质的体系且S>N：R = S – N。

➢ 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f≥0

➢ 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T—x图上的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-+1=1-2+1=0）。

➢ 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物而不是化合物

➢ 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点

➢ 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度

➢ 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层

➢ 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C -  + n

➢ 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的量乘以物系点到气相点的距离。xBnlyBXBng nl×(XB-xB)=ng×(yB-XB)