简述全球高强度聚乙烯醇纤维结构与加工技术等情况
【作者：赵春保】
一、前言
与棉纤维相比，聚乙烯醇(PVA)纤维的强度、耐磨性、耐光性、耐腐蚀性等优良，密度小，吸湿率与棉纤维相近，有合成棉花之称，因此，早期在日本、朝鲜、中国等都是以民用为主。
由于服用性能更加优良的聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等纤维品种的出现和后来居上，PVA纤维在服用领域的优势逐渐减弱，世界总产量也相应降低。
自20世纪70年代以来，PVA纤维的应用逐渐由服用转向工农业、渔业、医用等方面，高性能及功能PVA纤维品种如高强高模纤维、中空纤维、水溶性纤维、细特和超细特纤维、离子交换纤维、含氯纤维、医用纤维等相继问世，使PVA纤维再次呈现快速发展趋势。
其中，对高强度PVA纤维的研究与开发一直受到人们的重视，特别是UHMW-PE纤维的出现，打破了高强高模纤维只能由刚性成纤高分子制取的传统观念，为开发高强度PVA纤维提供了科学和实践依据。
确实，聚乙烯醇(简称PVA)纤维由于服用性能比较差，现在逐渐退出了服用领域。
目前，国内外的学者利用聚乙烯醇分子结构的特点，致力于研究提高其强度，制造超高强度聚乙烯醇纤维(强度大于20CN/dtex)，提高其附加值，以便替代造价昂贵的芳纶。
二、聚乙烯醇(简称PVA) 纤维的发展历史
自1924年德国赫尔曼等人发明聚乙烯醇(简称PVA)纤维，1940年日本樱田一郎和朝鲜人李升基等人对聚乙烯醇(简称PVA)纤维进行缩醛化而制得具有实用价值的合成纤维后，维纶纤维一度得到广泛应用。
由于其它合成纤维的开发和大规模投入生产，成本下降，使用性能与聚乙烯醇(简称PVA)纤维接近或超过，使聚乙烯醇(简称PVA)纤维这一工艺路线相对较长、成本高的合成纤维产量大幅度下降，全国的聚乙烯醇(简称PVA)纤维产量从原设计的16万吨/年降到2000年的不到2万吨/年，聚乙烯醇(简称PVA)纤维生产厂家全面亏损，举步维艰。
因此，开发具有特殊功能、高附加值的新产品成为整个行业的出路所在。
北京维尼纶厂60年代从日本可乐丽公司引进常规聚乙烯醇(简称PVA)
纤维生产线，从80年代初着手开展对高强高模纤维的研制工作，并成功地生产出国内第一代高强高模维纶纤维，年生产能力2000吨，于1987年申请专利。
高强高模PVA纤维与尼龙、聚酯、高强力粘胶纤维等比较，具有强度高、模量大、延伸度低、耐冲击强度高、耐候性好、吸水性好、耐酸、耐碱等优点，可用作轮胎帘子线、工业用布、绳索、水泥包装袋、水泥增强材料、抗寒纱、过滤布、石棉替代品等。
在北京维尼纶厂成功开发的基础上，国内的其它聚乙烯醇(简称PVA)纤维厂也相继着手开发高强高模纤维。
1997年上海石化维纶装置在其它厂家开发经验基础上，进行高强高模纤维的研制，至2001年已具有年产2200吨的生产能力。
高强高模维纶纤维，与水泥的亲和性较好，是水泥制品理想的增强防裂材料；由于高强高模维纶还具有稳定的高温特性，因此它在要求十分严格的橡胶行业中将占有十分重要的比例。
例如，构成轮胎材料的强力人造丝已经面临淘汰，高强高模的维纶将完全有希望成为子午轮胎或斜胎的帘子线；同时高强高模维纶以其高模量、高强度和低伸度的独特优势，正在进入塑料增强材料的领域之中。
众所周知，聚乙烯醇是介于塑料与橡胶之间的一种橡胶塑料材料，也是一种可降解的绿色高分子材料，在我国为大吨位的产品，
生产装置能力与年产量位居世界第一，开发聚乙烯醇在汽车制造、电子电气等方面的新用途显得更为重要。
高品级的抗菌聚乙烯醇新一代合成纤维与纳米聚乙烯醇工业技术上的进步，将为聚乙烯醇产业的发展提供更加广阔的发展空间。
由于聚乙烯醇具有十分优良的独特性能，因此具有广泛的使用范围。
而聚乙烯醇具有无毒、无害的优异性能，完全符合现代社会需要的环保产品要求，因而具有良好的发展前景。
聚乙烯醇为一种白色、无臭，无味的纤维状粉末。
比重：1.31g/cm．折射率：1.49-1.53。
在100℃-140℃下稳定，高于150℃时慢慢变色，在190℃-200℃下脱水。
耐矿物油、烃类、醇、酮等的浸蚀，其分子量越你，水溶性越好。
聚乙烯醇对水蒸汽、氢气、氮气、二氧化碳气的透过度很低，高水解度的聚乙烯醇在25℃下对氧的透过率几乎为零。
二氧化碳的透过性仅为0.2g/m2，耐大多数有机溶剂。
另外，与棉纤维相比，聚乙烯醇(PVA)纤维的强度、耐磨性、耐光性、耐腐蚀性等优良，密度小，吸湿率与棉纤维相近，有合成棉花之称，因此，早期在日本、朝鲜、中国等都是以民用为主。
由于服用性能更加优良的聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等纤维品种的出现和后来居上，PVA纤维在服用领域的优势逐渐减弱，世界总产量也相应降低。
自20世纪70年代以来，PVA纤维的应用逐渐由服用转向工农业、渔业、医用等方面，高性能及功能PVA纤维品种如高强高模纤维、中空纤维、水溶性纤维、细特和超细特纤维、离子交换纤维、含氯纤维、医用纤维等相继问世，使PVA纤维再次呈现快速发展趋势。
其中，对高强度PVA纤维的研究与开发一直受到人们的重视，特别是UHMW-PE纤维的出现，打破了高强高模纤维只能由刚性成纤高分子制取的传统观念，为开发高强度PVA纤维提供了科学和实践依据。
三、纤维结构与性能
根据大分子上羟基的空间排布，可将PVA分成三种不同构型，即全同立构(等规)PVA (i-PVA)、间同立构(间规)PVA (S-PVA)和无规立构(无规)PVA
(a-PVA)。
其中，间规PVA分子之间最易形成氢键，随间规度增大，PVA耐热水性增强；而无规PVA分子间或分子内氢键最少，其结晶性较强。
PVA结晶属单斜晶系，每个晶胞中含两个单元链节，大分子呈锯齿状排列。
由于PVA分解温度低于熔点，难于直接测定。
根据间接方法测定的结果，PVA熔点随其立体规整度而异，其中s-PVA最高，i-PVA最低。
提高纤维强度的关键之一是提高成纤聚合物的相对分子质量。
就纤维分子结构而言，大分子末端不能传递应力，受外力作用时在分子链末端发生应力集中导致纤维断裂，而成纤聚合物相对分子质量越高，则末端缺陷越少。
PVA分子的立体规整度对纤维力学性能有很大影响。
高间规度PVA分子间易形成氢键，限制了纤维拉伸变形时大分子的伸展和相对位移。
例如，用平均聚合度8000的PVA凝胶纺丝和区域拉伸，随PVA
间规度减小或拉伸温度升高，纤维的拉伸比增大。
影响纤维拉伸比的因素包括相对分子质量、大分子的线性程度、立体规整度、纺丝及拉伸条件等。
间规度越高，拉伸比越小。
这是因为间规度越高，分子间氢键的作用越强，氢键在晶区与非晶区之间起到网结点作用，抑制了大分子链的相对位移和片晶之间的拆分。
四、高强高模PVA纤维制造方法
1.湿法加硼纺丝
传统的湿法纺丝是以水为溶剂，硫酸钠水溶液为凝固浴进行纺丝。
由于硫酸钠是强脱水剂，PVA细流在凝固浴中往往是先浓缩后固化，凝固和浓缩无法同步，使初生纤维结构不均匀，分子间缩结严重，形成许多似晶区域，无法进
行高倍拉伸，不能制得高强高模纤维。
湿法加硼纺丝是在PVA溶液中加入硼酸作为交联剂，利用硼、钛、铜、钒等化合物，形成交联凝胶结构，然后通过喷丝孔进入碱性凝固浴中时，丝条出现凝胶化，通过湿拉伸一酸中和一湿热拉伸一水洗，解除交联结构后，进行高倍热拉伸热定型，得到高取向和高结晶的高强高模PVA纤维。
用聚合度3000-7000的PVA为原料，在凝固浴中精心控制其双向扩散、相分离和凝固过程，用此种纺丝工艺方法可使纤维强度达到15-18cN ／dtex、模量可达到400-500cN/dtex。
2.干湿法纺丝
干湿法纺丝是高温纺丝和低温凝固相结合的一种溶液纺丝的新方法。
纺丝液从喷丝孔喷出后通过数毫米到数十毫米的空气(或惰性气体)层，进入温度较低的(-20-5℃)凝固浴，形成均匀的冻胶态韧生纤维。
该法采用提高纺丝液温度的方法来降低PVA的溶液粘度，以使溶液有较好的流变性和可纺性；降温后由大分子间的范德华力形成交联，得到伸展链结构韧生纤维，其后处理与普通湿法纺丝相同。
干湿法纺丝的特点：
①可以适用浓度较高、粘度较大的纺丝溶液；
②纺丝溶液温度与凝固浴温度可形成较大的温差；
③由于丝条先进入空气层，纺丝溶液流动变形大，可进行较大的喷丝头拉伸；
④可使用较大孔径的喷丝板纺丝；
⑤凝固、萃取浴可经分离、回收、循环使用，环境污染小。
胡绍华等以聚合度为4070的聚乙烯醇为原料，制成10%PVA的DMS0溶液，以甲醇作凝固浴，进行干湿法纺丝，强度最高可达18.2cN/dtex、模量可达392.5cN/dte/。
3.凝胶纺丝法
凝胶纺丝法是在一定温度下，将PVA与有机溶剂配成纺丝原液，纺丝进入气体介质，经冷却浴冷却为凝胶体，所得初生纤维经萃取后进行高倍热拉伸或不经萃取进行高倍热拉伸，从而得到高强高模PVA纤维。
这种方法的优点是可以加工分子量很大的聚合物，使得到的纤维中因大分子本身末端造成的缺陷大大减少。
凝胶纺丝过程中基本上不发生传质过程，一般通过热甬道中的超倍拉伸和后处理使溶剂和聚合物分离。
因此，PVA凝胶纺丝用溶剂和冷却液是有一定要求的。
凝胶纺丝常用溶剂有：DMS0、己二醇、甘油、萘，冷却液有石蜡油和十氢萘。
以聚合度为3000-7000的PVA为原料，在实验室中以凝胶纺丝获得的PVA纤维的强度和模量已达到38.7cN/dtex和915cN/dtex，分别为理论极限值的15％和50％左右。
但用凝胶纺丝其缺点在于有溶剂萃取以及回收等系列附加设备，因而工业化生产存在一定的难度，用此法生产高强高模PVA纤维的产量并不高，但从其发展状况和效果来看，是有很大前景的。
4.相分离纺丝
相分离纺丝采用PVA纺丝原液，通过改变温度使丝条固化，而不是通过溶液组成的改变。
高聚物PVA的溶解可采用单一溶剂或混合溶剂，溶剂必须能在高温下溶解高聚物，而在冷却时能迅速地分成两相。
PVA纺丝溶液一般采用苯磺酰胺、甲苯磺酰胺以及己内酰胺等单一溶剂或水顺等混合溶剂。
5.交联纺丝
交联纺丝是以普通分子量或中等分子量PVA为原料，利用纺丝成形过程中
发生的暂时交联现象，减少高分子缩结，形成结构均匀的初生纤维，然后将初生纤维进行中和处理，切断分子间交联，使初生纤维具有高拉伸性。
它是利用PVA独特的化学性质进行反应的特有纺丝法，纤维强度和模量可以达到12-16cN 和193-232cN/dtex，是一种非常有前途的纺丝方法。
6.PVAc醇解直接纺丝法
PVAc醇解直接纺丝法是用PVAc直接喷丝，在纺丝浴中醇解成PVA纤维，然后进行再醇解，中和、水洗、热处理。
该工艺流程短，原液浓度和纺丝速度高，纤维的强度和模量接近凝胶纺丝的水平，此纺丝方法省去了纺丝前的醇解和甲醇的回收。
上述的种种纺丝方法，归纳起来都有如下共同特点：
①为了在最终纤维中减少因大分子本身末端造成的缺陷的影响，大量采用高聚合度的聚乙烯醇原料；
拉伸倍数与聚合度成正比。
分子量越高，可拉伸倍数越高，末端缺陷越少，越有利于强度的提高。
②为了控制影响可拉伸性的缠结点的密度偏高，采用凝胶化，以加大分子问的相对滑移。
③所得到的初生凝胶丝在洗涤、干燥后，即可进行超高倍的拉伸(一般情况下拉伸倍数可高达20左右)。
五、结束语
高性能 PVA纤维具有的良好力学性能、生物相容性和低毒性，其作为石棉、玻璃纤维的理想更新换代产品已是大势所趋。
同时，导电聚合物纤维载体、防弹材料、建材中的补强材料用纤维都对 PVA纤维的力学性能等方面提出了很高的技术要求，这些性能主要取决于PVA的聚合度、立构规整度和纺丝加工工艺。
高聚合度、高间规度 PVA纤维，目前尚未实现大规模的工业化生产，这主要受到工业化条件苛刻、生产成本高的制约。
高聚合度、高间规度的PVA纤维纺丝工艺是主要发展方向，而 PVA分子链的分子内氢键和分子间氢键是重要的影响的因素。
随着技术的发展，高性能 PVA纤维的工业化生产和广泛的市场应用是指日可待的，将会产生良好的经济效益和社会效益。
虽然目前有关高强度PVA 纤维的研究与开发已经取得了很大进展，实验室规模试制的纤维强度和模量最高可达4GPa和115GPa左右，但与UHMW-PE纤维相比，不论纤维性能或生产技术等都还有很大差距。
就化学结构而言，PVA 与PE的差异就在于前者含有羟基，羟基使PVA具有较高熔点的同时，也使PVA分子内和分子间易形成氢键，因此如何发挥和抑制羟基的作用，仍然是研究与开发高性能PVA纤维的重要课题。
