X射线衍射分析(精)

(3) 当改变阳极靶元素时， 各种波长的相对强度随 元素的原子序数的增加 而增加。
1.1 X射线物理学基础
1.1.3 X射线谱
特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁 特征 X 射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的， 另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。 特征X射线的绝对强度随X射线管电压、管电流的增大而 增大。
1.2 X射线衍射原理
1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程
布拉格方程：
n =2d′sin （n:反射级数） n/ 2d′= sin<1 n< 2d ′
对于衍射而言， n的最小值取1
=2（d′/ n ）sin
这时，由于的系数为1，因 此，可将任何级的反射，作 为间隔相当于前者1/n的实 际点阵面或虚构点阵面上的 初级反射来考虑，这样处理 可带来很大方便，因此，我 们可令：d= d′/ n ,而将 布拉格方程写为
• 来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子 散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表 面中进行。 • 单色X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射， 而可见光则可在任何入射角上反射。 • 良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100%，而X 射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。
1.2 X射线衍射原理
质点中心；a:结点间距 S0：入射方向； S1：衍射方向 0、 h分别为S0、S1与行列的交 角；波长：
由图可得相邻原子所射出的次生X射线在S1 方向上的行程差（）为：
=a(cosh-cos0)=h
= b(cosk-cos0)=k = c(cosl-cos0)=l
=AD-BC=ABcosh-ABcos0=a(cosh-cos0)
< 2d′
=2dsin
对大多数的晶面组来说， 其d′值约为3Å或更小， 这意味着不能大于6Å， 但太小，则衍射角过小 难以测量
1.2 X射线衍射原理
1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程
注意：乍看之下，晶体对于X射线的衍射，犹如平面镜
反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角 相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别:
1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程
衍射的本质：较大数量的原子互相协作而产生的一种散 射现象。
产生衍射的两个最根本的关键： (1)一种能产生干涉的波动（X射线） (2)一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）
两种重要的几何学关系：
(1)入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面 (2)衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2θ（衍射 角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是θ。
1.1 X射线物理学基础
1.1.4 X射线与物质的相互作用
X射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度虽所穿过 物质厚度的增加按指数规律减弱。
I=I0eI0：入射线束的 原始强度 I：穿过后的强 度 μl ：线吸收系 数 x:物质厚度
μ x l
μl=μmρ
I=I0e-μmρx
ρ ：吸收体的密度 μm ：质量吸收系数
图3-6 特 征X射线产 生原理图
1.1 X射线物理学基础
1.1.4 X射线与物质的相互作用
当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞 而改变了前进的方向，造成散射线；另一部分光子可能 被原子吸收，产生光电效应；再有部分光子的能量可能 在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。
X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射， 也不能反射，但总是存在有散射和吸收现象。
如Ni的吸收限λkNi=1.4881 Å，恰好位于铜靶特征x射 线Kα=1.5418 Å 和Kβ =1.3922 Å之间。那么铜靶 的特征x射线通过镍片后， Kβ 光子将被大量吸收，而 Kα光子却吸收地很少。
1.1 X射线物理学基础
1.1.5 X射线的探测与防护
1.X射线的探测 (1)荧光屏法 (2)照相法 (3)电离法
1.1 X射线物理学基础
1.1.2 X射线的产生
图2-2 X射线产生示意图
X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器 及其附加设备给X射线管提供稳定的光源， 并可根据需要灵活调整管压和管流。
1.1 X射线物理学基础
1.1.2 X射线的产生
2.X射线管
X射线管有多种不同的类型 目前小功率的都使用封闭式 电子X射线管， 大功率X射线机则使用旋转阳 极靶的X射线管
1. X射线的产生条件 • 能够提供足够供衍射实验使用的X射线，目前都是以阴 极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得 的，所以要获得X射线必须具备如下四个条件： (1)产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子 (2)设臵自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产生X射线 (3)施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由电子朝 阳极靶方向加速运动，如高压发生器。 (4)将阴阳极封闭在小于133.310-6Pa的高真空中，保持两 极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。
本节的主要内容 是由波的干涉加强的条件出发， 推导出衍射线的方向与点阵参数、 点阵相对于入射线的方位及X射 线波长之间的关系，这种关系具 体表现为劳厄方程式和布拉格方 程式。
1.2 X射线衍射原理
1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程
1、劳厄方程式：为了
求出X射线在晶体中的衍射 方向，我们先求出一条行列 对X射线的衍射所遵循的方 程式，设有一条行列I-Iˊ：
图2-3 X射线管示意图
1.1 X射线物理学基础
1.1.3 X射线谱
定义：X射线谱指的Biblioteka Baidu是X射线强度I随波长 λ变化的关系曲线。
X射线的强度大小决 定于单位时间内通过 与X射线传播方向垂 直的单位面积上的光 量子数。
图2-4 X射线谱
1.1 X射线物理学基础
1.1.3 X射线谱
实验表明，X射线管阳极靶发射出的X射线谱分为两 类：连续X射线谱和特征X射线谱
1.1 X射线物理学基础
1.1.4 X射线与物质的相互作用
质量吸收系数μm 很大程度上取决于物质的化学成分和 被吸收的X射线波长，实验表明，对所有物质：
μm∝λ3Z3
吸收限:发 生突变吸收 的波长λk 称为-。
1.1 X射线物理学基础
1.1.4 X射线与物质的相互作用
应用：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点， 可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶 材的原子序数减去1~2，即N滤=N靶–1~2. 举例：
第一章 X射线衍射分析技术
简介 X射线物理学基础 X射线衍射原理 X射线衍射方法 X射线衍射仪 X射线物相分析
简 介
发现：1895年11月5日，德国物理学家伦琴在研究阴极 射线时发现。
确定：1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在 胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X射线是一种电 磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路。 最早的应用：1912年，英国物理学家布拉格父子首次 利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X 射线晶体结构分析的历史。
γ 射线 Ｘ射线 UV 可见光 IR 微波 无线电波
１０－１５
与可见光相比： 波长（ｍ） 本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础 穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不 发生折射——X射线的粒子性比可见光显著的多
１０－１０
１０－５
１００
１０５
1.1 X射线物理学基础
1.1.2 X射线的产生
1.2 X射线衍射原理
1.2.2 X射线衍射束的强度
结构因子（Fhkl） 结构因子是用来表征单胞的相干散射与 单电子散射之间的对应关系。即：
Fhkl 一个单胞内所有原子散 射的相干散射振幅 Ab ＝ 一个电子散射的相干散 射振幅 Ae
Fhkl f j [cos2 ( Hx j Ky j Lz j ) i sin 2 ( Hx j Ky j Lz j )]
2.X射线的防护 (1)过量的X射线 对人体有害 (2)避免直接暴露 在X射线束照射中
1.2 X射线衍射原理
1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程
实验：如果让一束连续X射线照射到一薄片晶体上，而在 晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底 片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光 束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。
简 介
X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面： 1.X射线透视技术 2.X射线光谱技术 3.X射线衍射技术 X射线物相分析法：利用X射线通过晶体时会发生衍射 效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为~。 1924年，建立了该分析方法。 目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手 段，已在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高 分子物质、药物、纺织、食品等许多领域中得到了广 泛的应用。
相干散射（经典散射） 非相干散射
二次特征辐射（荧光辐射）
X射线的衰减
1.1 X射线物理学基础
1.1.4 X射线与物质的相互作用
二次特征辐射：利用X 相干散射：散射波与入 射波的频率或波长相同， 射线光子激发作用而产 生新的特征谱线，称为-。 位相差恒定，在同一方 向上各散射波符合相干 （这是光谱分析的依据） 条件，故称为-。（这是 晶体衍射效应的根源） X射线的衰减：当X射线 非相干散射:散射线的波 穿过物质时，由于受到 长各不相同,相互之间不 散射，光电效应等的影 会发生干涉现象,故称为 响，强度会减弱，这种 -。 现象称为-。
又称白色射线，是由某 一 短 波 限 λ0 开 始 直 到 波长等于无穷大λ∞ 的 一系列波长组成。 又称标识射线，具有特 定的波长，且波长取决 于阳极靶元素的原子序 数。 只有当管压超过某一特 定值时才能产生特征 X 射线。特征 X 射线谱是 叠加在连续 X 射线谱上 的。
1.1 X射线物理学基础
1.2 X射线衍射原理
1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程
劳厄方程：可以决定衍射线 方向，但计算麻烦，很不方 便， 布拉格方程：1912年英国物 理学家布拉格父子导出了一 个决定衍射线方向的形式简 单、使用方便的公式
先考虑同一原子面上的光线1和1a ：=QK-PR=PKcos–PKcos=0 再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线1和2被原子K和L 散射，因而光线1K1’与2L2’的光程差： =ML+LN=d′sin + d′sin 这也正是S和P在该方向上的散射光线，在发生重叠时的程差，因为在这 个方向上 ，由S和L或P和K上散射的光线之间是没有程差的。衍射光线1’ 和2’在这个程差等于波长的n倍时，或当n =2d ′sin 时将完全同周相。
简 介
——岛津XRD的市场份额
分析实验室
建筑 医药 化学、石油、高分子 食品、纤维、纸张 电子 陶瓷、水泥 机械、汽车 有色金属
钢铁工业
1.1 X射线物理学基础
1.1.1 X射线的本质
• X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样， 也是一种电磁波，其波长范围在0.01—100Å之间，介于 紫外线和射线之间，但没有明显的界限。
j 1
n
1.2 X射线衍射原理
1.2.2 X射线衍射束的强度
多重性因子（J） 在多晶体衍射中同一晶面族｛HKL｝各等 同晶面的面间距相等，根据布拉格方程， 这些晶面的2θ衍射角都相同，因此，同 族晶面的反射强度都重叠在一个衍射圆 环上。把同族晶面｛HKL｝中的等同晶 面数J称为衍射强度的多重性因子。
1.2 X射线衍射原理
1.2.2 X射线衍射束的强度 衍射束强度的表达式
(多晶体衍射环单位弧长上的积分强度) e4 3 V 2 I I0 2 4 2 Fhkl J PL D A( ) m c 16R v
I0：入射X射线束的强度； V： 入射X射线所照试样的体积； Fhkl： 结构因子； J： 多重性因子； PL： 角因子； D： 温度因子； A(θ)：吸收因子。
1.1.3 X射线谱
连续 X 射线谱的规律和特点： (1)当增加X射线管压时，各 波长射线的相对强度一致 增 高 ，最大 强 度波长 λm 和短波限λ0变小。 (2) 当管压保持不变，增加 管流时，各种波长的 X 射 线相对强度一致增高， 但λm 和λ0 数值大小不变。
图3-5各种条件对连续X射线强度的影响示意图