氢气还原合成LiFePO4的动力学探讨

  • 格式:pdf
  • 大小:315.64 KB
  • 文档页数:5

第3O卷第1期 2010年o2月 矿 冶 工 程 MINING AND METALLURGICAL ENG EERD G V0l_30 No1 February 2010 

氢气还原合成Li FePO4的动力学探讨① 

湛中魁,童设华,习小明,周春仙,王双才,李伟 

(长沙矿冶研究院,湖南长沙410012) 

摘要:以}{3PO 、Fe:03和LiOH・H20为原料,用H2还原合成了橄榄石型LiFePO 材料。采用Rietveld全谱拟合法检测不同温 度和时间下LiFePO 的转化率,通过研究其转化率与时间、温度的关系,确定了H:还原合成LiFePO 的反应机理、反应级数和速率 常数,并给出了控制步骤的转化温度和各阶段的活化能。根据动力学研究的结果,采用“H:气氛低温合成,N:气氛高温生长”机制 合成了LiFePO /C复合材料。该材料具有单一的橄榄石结构,颗粒尺寸细小均匀,0.1C倍率下,首次放电容量达152.5 mAh/g,放 电效率为95.4%,循环30次后,电池的容量保持率达98.4%。 关键词:磷酸铁锂;H:还原;动力学;Rietveld全谱拟合法 

中图分类号:0643.12 文献标识码:A 文章编号:0253—6099(2010)02—0065—04 

A Study on Dynamics of Synthesis of LiFePO4 by hydrogen Reduction 

ZHAN Zhong—kui,TONG She—hua,XI Xiao—ming,ZHOU Chun-xian,WANG Shuang—cai,LI Wei (Changsha Research Institute ofMining and Metallurgy,Changsha 410012,Hunan,China) 

Abstract:The LiFePO4/C composite materials were synthesized by hydrogen reduction with H3 PO4,Fe2 O3 and LiOH・ 

H2 O as raw materials.Rietveld method was used to detect the transformation ratio of LiFePO4 under the conditions of dif- ferent temperatures and times.By studying the relationship between the transformation ratio and time and temperature, the reaction mechanism,reaction order and reaction rate constant were ascertained.Furthermore,the transformation temperature for the controlling procedures and activity energy were provided.According to the research results,LiFe— PO4/C was synthesized by adopting the mechanism of low—temperature synthesis in hydrogen atmosphere and high—tem— perature growth in nitrogen atmosphere.The material shows a single olivine-type structure with fine and uniform grain size.It has an initial discharge capacity of 152.5 mAh/g and a discharge efficiency of 95.4%at 0.1 C multiplying pow- er.The discharge capacity remains 98.4%after the material cycling 30 times. Key words:lithium iron phosphate;hydrogen reduction;dynamics;Rietveld method 

以三价铁化合物为原料,利用还原法合成LiFeP04/C 

复合材料,具有成本低、工艺简单以及易于工业化等优 点,因而成了磷酸铁锂材料合成研究热点之一¨ 。碳 

热还原法合成LiFePO /C的研究方兴未艾,采用一些新 

的还原剂合成LiFePO /C的尝试也偶见报道 叫J。由 

于缺乏反应过程的热力学及动力学相关数据,使得合成 

LiFePO 缺乏理论指导,带有一定的盲目性。因此,从反 应机理和合成动力学方面展开研究对于加深H:还原制 

备LiFePO /C复合材料的认识、构建合理的合成方案及 

指导生产实践具有理论和现实意义。 

1 实验部分 

1.1材料制备 

以Fe:0,、H3PO 、LiOH・H2O为原料,按摩尔比 0.5:1:1以一定的顺序混合,在转速为450 r/min的球 

磨机中球磨2 h得到混合物前躯体,将此前驱体置于 80℃的较强空气流中干燥后备用。 

将干燥后的混合前躯体在H 气氛下、400 oC预烧 

5 h,然后再球磨加碳,在N:气氛下、700℃预烧8 h, 得到LiFePO /C复合材料。 

1.2材料的形貌和结构表征 

LiFePO /C复合材料的物相结构采用x射线衍射 

仪(Rigaku,D/Max—rA)测试,实验采用铜靶,扫描速 

度为8.0 ̄/min。形貌分析采用JSM一5600LV型扫描 

电子显微镜测试。 1.3材料的电化学性能测试 

测定材料电化学性能时,将正极活性物质、乙炔黑 

和聚偏氟乙烯按质量比为84:8:8配好并充分搅拌使 

①收稿日期:2009-08—12 作者简介:湛中魁(1969一),男,湖南汩罗人,高级工程师,主要研究方向为电池材料。

 矿冶工程 第3O卷 

其分散均匀,以N-甲基吡咯烷酮(99.5%,用量为3 mL/g)为溶剂调成浆状后涂布到铝箔上,于真空干燥 

箱中130℃干燥20 h后裁片成正极片。以金属锂片 作为负极,celgard 2000微孔膜作为膈膜,电解液采用 

l mol/L的LiPF (溶剂为体积比l:1的碳酸乙烯酯和 

碳酸二甲酯混合液)为电解液,在含水量小于0.1 X 

10 的手套箱中依次将负极、膈膜、正极片、自制弹片 和负极盖自下而上放入正极壳中压紧制成钮扣电池, 

对其进行充放电测试。 

1.4物相定量分析 在物相定量分析时,由于一些未完全反应的试样 

物相种类多,且很多中间体衍射强度较弱,同时衍射峰 存在相互重叠现象,给定量分析带来诸多不便,因此本 

研究采用Rietveld全谱拟合技术进行定量分析 。与 常规的XRD定量分析方法相比,全谱拟合定量分析方 

法使用了全谱,而不是单个的强峰,每个物相的所有衍 

射峰都参与了计算,包括严重重叠的衍射峰。固此,它 

克服了常规的XRD定量分析方法中的重叠峰分解问 题,而且最大程度地减少了单峰计算的不确定性及择 

优取向微吸收等所带来的影响。此外,由于它使用结 

构数据进行标定,因而还克服了纯标样制备困难及标 

样与实际样品的晶态差别等问题。 

2结果与讨论 

2.1 H 还原制备LiFePO /C的动力学探讨 

物相之间的反应速度及反应的控制步骤等直接影 

响材料的合成,并最终影响材料的性质。因此,研究物 

相之间的反应机理和动力学规律对材料的合成有重要 的意义 j。通过改变反应温度和时间来研究气一固相 

合成动力学,不仅可以为材料的制备提供一定的理论 

依据,同时动力学研究还可以为工业生产中最佳工艺 

条件评定提供重要指标 。本研究运用试差法来确 

定反应的级数和反应速率常数,并通过Arrhenius e- 

quation计算合成过程中各个反应阶段的表观活化能 

等动力学参数,为进一步优化LiFePO 的性能提供了 

理论指导。 

图1为前躯体在0.3 L/min H 气氛中,在450 oC 

下处理60~300 min所得样品的XRD图谱,从图中可 以看出,在450℃下持温60 min时,还有部分Fe O, 

未发生反应,此外出现了Li Fe (PO )。的特征衍射谱 

线。随着反应时间的增加,LiFePO 的特征谱线进一 

步的加强,而Fe O,和IJi,Fe (PO ),相随反应的进行 

逐渐消失,表明Li,Fe (PO )。为反应的中间产物。 

LiFePO 的合成为: 2o/(。) 图1 前躯体450℃下不同持温时间样品的XRD图谱 

LiOH+H3PO4一LiH2PO4+H2O (1) 2LiH2PO4+Fe2O3+H2===2LiFePO4+3H2O T 

(2) 

据上分析,合成过程需经过中间相Li Fe (PO ),, 

再得到最终产物,反应机理如下: 

3LiH2PO4+Fe2O3===Li3Fe2(P04)3+3H2O T 

(3) 

2Li3Fe2(PO4)3+Fe2O3+3H2=== 6LiFePO4+3H2O f (4) 

反应过程中H:的还原气氛促使NASICON相的 

Li3Fe (PO )3向橄榄石型的LiFePO4转变。 

采用Rietveld全图谱拟合法对材料中的LiFePO 

进行定量分析,同时,为了表示方便,采用LiFePO 的 

合成转化率Ot(t)表示反应进行过程中产物的百分浓 

度。以O/(t)~t作图得图2。从图2中可以看出反应 

初始阶段LiFePO 的生成转化速率很快,60 min时已 

有70.75%的LiFePO 生成;随着反应的进行,LiFePO 

的生成速度减慢,120 min时,生成的LiFePO 达到 

90.97%;随后,反应趋向于平缓,300 min时,生成的 

LiFePO 为96.8%。这种现象可用成核与生长模型来 

描述,见图3。反应过程中反应界面随着LiFePO 核的生 

t/mill 图2 450℃下LiFePO 合成反应转化率a(f)随反应时 

间f变化关系