氧化钼氢还原动力学研究

㊀㊀收稿日期:２０２１－０２－２４基金项目:武汉研究院开放性课题资助项目(ＩＷＨＳ２０２０８７)ꎬ江汉大学博士科研启动项目资助(Ｎｏ.２０１９０４２)作者简介:通信作者:姚振华(１９８２ )ꎬ女ꎬ高级工程师ꎬ博士ꎬ研究方向:燃料电池ꎮ氢燃料电池阴极氧还原非金属催化剂研究进展严婷轩ꎬ姚振华∗ꎬ张春梅ꎬ胡茂从(江汉大学武汉研究院化学与环境工程学院ꎬ湖北武汉㊀４３００５６)摘要:氧还原反应是制约氢燃料电池效率的重要因素ꎬ也是一直以来的研究热点和突破难点ꎮ非金属催化剂是近年来新兴的氧还原催化剂ꎬ对其的研究对推动燃料电池商业化具有重要意义ꎬ本文综述了近年来氧还原反应中非金属催化剂的研究进展ꎬ包括氮掺杂碳材料ꎬ硼㊁磷或硫掺杂碳材料ꎬ二元掺杂碳材料ꎬ最后展望了相关催化剂的未来研究趋势ꎮ关键词:非金属ꎻ氧还原ꎻ催化剂ꎻ燃料电池中图分类号:ＴＭ９１１.４ꎻＯ６４３.３６㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００８－０２１Ｘ(２０２１)１０－００６５－０５ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＮｏｎ－ＭｅｔａｌＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔｓｉｎＦｕｅｌＣｅｌｌｓＹａｎＴｉｎｇｘｕａｎꎬＹａｏＺｈｅｎｈｕａ∗ꎬＺｈａｎｇＣｈｕｎｍｅｉꎬＨｕＭａｏｃｏｎｇ(ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＷｕｈａｎＳｔｕｄｉｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＪｉａｎｇｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＷｕｈａｎ㊀４３００５６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎｇｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｆｕｅｌｃｅｌｌｓꎬｗｈｉｃｈｉｓａｌｓｏｔｈｅｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄａｎｄｌｉｍｉｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｎｏｎ－ｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｅｍｅｒｇｉｎｇｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｍｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｓ.Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎ－ｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｂｏｒｏｎꎬｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬａｎｄｓｕｌｆｕｒｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｂｉｎａｒｙｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｆｉｎａｌｌｙꎬｗｅｐｒｏｐｏｓｅｔｈｅｆｕｔｕｒｅｔｒｅｎｄｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｎｏｎ－ｍｅｔａｌꎻｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｔꎻｆｕｅｌｃｅｌｌ１㊀引言近年来ꎬ为应对日益严峻的能源危机和环境污染ꎬ世界各国高度重视新能源的开发ꎮ燃料电池作为一种有前途的可持续环保新能源装置受到广泛关注[１]ꎮ它是一种将化学能直接转换为电能的能量转化装置ꎮ氢燃料电池作为其中一种重要类型是相关领域的研究重点ꎬ工作示意图如图１所示ꎮ阳极和阴极的工作原理方程式如下所示:阳极:２Ｈ２ңＨ:＋＋４ｅ－阴极:Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ң４ｅ２Ｏ图１在酸性条件下工作的聚合物电解质膜燃料电池(ＰＥＭＦＣ)的示意图[１２]ꎮ㊀㊀相关研究表明ꎬ氢燃料电池的阳极反应相对迅速ꎬ然而阴极的氧还原反应(ＯＲＲ)速率较慢ꎬ阴极的动力学因素限制了氢燃料电池的整体性能ꎬ因而引来了众多学者对其催化剂进行研究ꎮ目前应用最广泛的催化剂是Ｐｔ基催化剂[３]ꎬ但由于Ｐｔ在自然界中储存量少ꎬ价格昂贵且稳定性仍有缺陷ꎬ所以需开发出其它的催化剂作为替代材料ꎮ成本低廉且稳定性㊁活性相对较高的非金属催化剂有望代替Ｐｔ基催化剂ꎮ目前研究较多的是杂原子掺杂碳材料ꎬ包括单一原子掺杂碳材料和多元掺杂碳材料ꎬ而单一原子掺杂碳材料的研究重点是氮掺杂碳材料ꎮ本文综述了近年来氧还原反应中非金属催化剂的研究进展ꎬ旨在为其设计合成提供参考ꎮ２㊀氮掺杂碳材料２.１㊀氮掺杂石墨烯氮掺杂石墨烯作为近年来热点的氧还原非金属催化剂ꎬ吸引了众多科研工作者的投入ꎮＹａｎ等使用Ｈｕｍｍｅｒｓ方法在氮气环境中将三聚氰胺和氧化石墨烯纳米片包裹的聚苯乙烯微球的混合物热解制备氮掺杂石墨烯空心微球(ＮＧＨＭｓ)ꎬ如图２所示[４]ꎮＴＥＭ结果清晰表明了ＮＧＨＭｓ的空心球结构ꎬ对比石墨烯空心微球(ＧＨＭ)ꎮ该研究采用循环伏安法进行电化学性能测试ꎬ发现ＮＧＨＭ具有较高的ＯＲＲ电催化活性ꎬ进一步的动力学研究表明该反应是四电子反应过程ꎬ其电流密度与商用４０％Ｐｔ/Ｃ相当ꎬ同时作者们揭示了反应机理ꎬ认为高氮含量(尤其是吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量)以及空心球结构导致了ＮＧＨＭｓ的高催化活性[４]ꎮ图２㊀ＮＧＨＭ的制备过程示意图[４]㊀㊀Ｄｕｍｏｎｔ等用改良的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法合成氧化石墨烯(ＧＯ)ꎬ将ＧＯ用各种溶剂处理后ꎬ在８５０溶剂的氨环境中进行氮掺杂ꎬ电催化剂的形貌会随不同溶剂而发生改变ꎬ对ＯＲＲ选择性也不同ꎬ研究表明催化剂在酸或碱中活性位点不同ꎬ催化剂应分别定制[５]ꎮ刘磊等以纤维素为前驱体ꎬ结合高温热解和氨气处理的方法合成氮掺杂缺陷类石墨烯碳纳米材料(ＮＤ－ＧＬＣ)催化剂ꎮＳＥＭ㊁ＴＥＭ结果显示出ＮＤ－ＧＬＣ催化剂结构类似于石墨烯的薄层碳纳米结构ꎬ并有大量的缺陷位点(如图３所示)ꎬ通过线性扫描伏安(ＬＳＶ)测试得出该催化剂具有优于商用Ｐｔ/Ｃ的电催化性能[６]ꎮ图３㊀ＮＤ－ＧＬＣ的ＳＥＭ图(ａ)和ＴＥＭ图(ｂ)[６]ꎮ２.２㊀氮掺杂碳纳米管阳梅等合成了[２ꎬ４ꎬ６]－三吡咯－[１ꎬ３ꎬ５]－三嗪(ＴＰＴ)ꎬ以热解的方式合成了氮掺杂碳纳米管(ＮＣＮＴ)ꎬ通过旋转圆盘电极测量得出ＮＣＮＴ的催化性能优于２０％Ｐｔ/Ｃꎬ热解温度对ＮＣＮＴ的性能影响较大ꎬ９００大的热解温度下得到的催化剂性能最优ꎬ具有较好的催化活性和稳定性[７]ꎮＨｕａｎｇ等以三聚氰胺纤维为模板合成氮掺杂碳纳米带(ＮＣＮＲ)催化剂ꎬ合成过程如图４所示ꎮ通过ＸＲＤ㊁ＦＴＩＲ㊁Ｒａｍａｎ㊁ＸＰＳ等表征手段证实由于氮含量高和比表面积大ꎬＮＣＮＲ催化剂应用于ＯＲＲ具有高催化活性ꎬ与商用２０％Ｐｔ/Ｃ催化剂相比ꎬ也具有更好的长周期稳定性和对甲醇的耐受性[８]ꎮ图４㊀以三聚氰胺纤维(ＭＦ)为模板合成ＮＣＮＲ的示意图[８]㊀㊀闫松等以纳米管作为底物ꎬ三聚氰胺为氮前驱体在７００以煅烧下合成氮掺杂碳纳米管(Ｎ－ＣＮＴ－７００)ꎬ如图５所示ꎮ通过ＸＰＳ表征得出材料中氮含量及种类受煅烧温度影响ꎬ氮含量越高Ｎ－ＣＮＴ的反应活性越高ꎬ且与石墨氮含量关系更紧密[９]ꎮ图５㊀不同类型氮的含量随煅烧温度(Ａ)的变化ꎬ系统的降解效率和反应速率随煅烧温度(Ｂ)的变化[９]２.３㊀聚合氮氮掺杂可以在一定程度上提高碳材料的ＯＲＲ性能ꎬ但过量的氮掺杂会破坏碳基基底材料的结构ꎬ导致材料导电性能降低ꎬ在一定程度上降低反应性能[１０]ꎬ因此氮掺杂的量不能过高ꎮ有鉴于此ꎬＷｕ等首次成功地通过循环伏安法制备出稳定在多壁碳纳米管(ＭＷＮＴｓ)上的聚合氮阴离子ꎬ通过ＴＰＤ证明Ｎ８?稳定在ＭＷＮＴ上ꎬ且具有高热稳定性ꎬ４００ħ左右不分解ꎬ相关反应性能测试表明其具有比商用Ｐｔ/Ｃ催化剂更高的ＯＲＲ催化活性[１１]ꎮ继而Ｙａｏ等用改良的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨烯(ＧＯ)ꎬ使用ＧＯ和ＮａＢＨ４混合物通过水热法合成硼掺杂石墨烯(ＢＧ)ꎮ通过电化学方法于硼掺杂石墨烯上合成了聚合氮(ＰＮ－ＢＧ)ꎬＦＴＩＲ证实了ＰＮ的成功合成ꎬＲａｍａｎ的结果表明掺硼的石墨烯比纯石墨烯获得的Ｎ８－量更大ꎬ电化学性能测试表明ＰＮ－ＢＧ表现出比ＰＮ－Ｇ更高的ＯＲＲ活性ꎬ计时测量法更进一步说明ＰＮ－ＢＧ具有比商用Ｐｔ/Ｃ催化剂更高的甲醇耐受性[１２]ꎮＹａｏ等更进一步尝试改变聚合氮基底ꎬ以掺杂氮的碳纳米管(ＮＣＮＴ)作为底物制备稳定于其上的Ｎ８－聚合氮ꎬＦＴＩＲ和Ｒａｍａｎ证实了聚合氮(ＰＮ)的合成ꎬ旋转电极的测量结果表明在ＮＣＮＴ上得到了最大量且最高活性的ＰＮꎬ与ＰＮ－ＣＮＴ㊁ＮＣＮＴ㊁Ｎ３－/ＮＣＮＴ㊁ＣＮＴ相比活性最高ꎬ动力学计算表明该反应是四电子反应(图６)[１３]ꎮ图６㊀(ａ)以５ｍＶ/ｓ的扫描速率使用氧饱和的０.１ＭＫＯＨ溶液作为电解质的ＰＮ－ＮＣＮＴ的ＬＳＶ曲线ꎮ(ｂ)使用氧饱和的０.１ＭＫＯＨ溶液作为电解质ꎬ扫描速度为５ｍＶ/ｓꎬ转速为１５００ｒｐｍ的ＰＮ－ＮＣＮＴꎬＰＮ－ＣＮＴꎬＮＣＮＴꎬＮ３－/ＮＣＮＴ和ＣＮＴ的ＬＳＶ曲线ꎮ(ｃ)在不同电势下ＰＮ－ＮＣＮＴ的Ｋ－Ｌ图ꎮ(ｄ)由Ｋ－Ｌ方程式计算出的ＰＮ－ＮＣＮＴꎬＰＮ－ＣＮＴꎬＮＣＮＴꎬＮ３－/ＮＣＮＴ和ＣＮＴ的平均电子转移数ｎ[１３]ꎮ３㊀硼、磷或硫掺杂碳材料除了上述氮掺杂碳材料ꎬ也有学者关注硼㊁磷或硫掺杂碳材料ꎮ在此ꎬ笔者综述了这部分工作ꎮ３.１㊀硼掺杂石墨烯Ｓｕｏ等使用化学气相沉积和高温退火处理制成硼掺杂碳催化剂ꎬ通过ＦＴＩＲ和ＸＰＳ得出退火２小时后ꎬ硼含量与退火时间呈正比关系ꎬ退火时间过长将会导致ＯＲＲ活性降低ꎬ循环伏安法与旋转圆盘电极测量表明该催化剂具有比Ｐｔ/Ｃ更好的催化活性及抗甲醇性ꎬ但稳定性不足[１４]ꎮ也有学者对硼掺杂石墨烯相关催化剂进行理论模拟研究ꎬＡｓｈｒａｆ等通过ＤＦＴ计算ꎬ预测硼掺杂纳米管(Ｂ－ＣＮＴ)具有比金属催化剂更高的ＯＲＲ性能和效率[１５]ꎮ３.２㊀磷掺杂石墨烯Ｅｎｓａｆｉ等用氢氧化钾处理氧化石墨烯(ＧＯ)基底ꎬ在碱的存在下ꎬ通过羟基官能化的石墨烯底物与氯二苯磷(ＣｌＰＰｈ２)的反应合成磷官能化氧化石墨烯(ＧＯ－ＰＰｈ２)ꎬ如图７所示ꎮ根据ＬＳＶ以及计时电流分析法等表征手段证实ＧＯ－ＰＰｈ２电催化剂比商用Ｐｔ/Ｃ催化剂具有更好的耐久性ꎬ稳定性和选择性[１６]ꎮＱｕíｌｅｚ－Ｂｅｒｍｅｊｏ等通过合成含磷基团的聚苯胺ꎬ研究了磷掺杂对ＯＲＲ的影响ꎬ发现磷的存在能使催化活性显著提高[１７]ꎮＰｕｚｉｙ等通过研究含磷碳的制备㊁性质及应用ꎬ发现含磷碳有化学稳定性ꎬ含磷的酸性物种在电化学应用和燃料电池中具有更高的催化活性[１８]ꎮ图７㊀ＧＯ－ＰＰｈ２的合成路线[１６]３.３㊀硫掺杂石墨烯硫掺杂碳材料相比氮和硼掺杂需要更高的能量ꎬ所以硫掺杂相对比较困难ꎬ近年来研究较少ꎮＭａ等利用Ｌｉ－Ｓ电池中石墨烯－硫复合材料的连续充放电循环制备硫掺杂石墨烯催化剂ꎬ电化学测试证明该催化剂的ＯＲＲ活性比纯石墨烯更好ꎬ甲醇耐受性比商用Ｐｔ/Ｃ更好[１９]ꎮＬｉ等根据氧化石墨烯与硫酸盐的固相反应制备硫掺杂的石墨烯ꎬ氧化的硫能转变为具有电化学活性的噻吩硫ꎬＴＥＭ和ＸＰＳ的表征手段发现加热温度和硫酸盐用量会影响硫掺杂种类㊁掺杂水平和多孔结构[２０]ꎮＫａｍａｒａｊ等报道了一种具有链接链结构的硫掺杂碳纳米粒子(ＳＤＣ)ꎬ通过ＴＥＭ分析发现相互连接的硫掺杂碳纳米粒子是一种链状结构ꎬ这种结构可以使电极的电导率和电解活性增强ꎬ循环伏安法表明该材料在酸性介质中表现出优越的ＯＲＲ稳定性[２１]ꎮ４㊀二元掺杂碳材料除了单一元素掺杂碳材料外ꎬ还可以利用杂原子间的协同效应对碳材料进行二元掺杂ꎮ如氮硼㊁氮硫㊁氮磷双掺杂等ꎮ４.１㊀氮硼双掺杂碳材料Ｗｕ等通过两步掺杂与化学蚀刻相结合的方法制备出氮和硼双掺杂的Ｂ和Ｎ共掺杂石墨烯片(ＢＮＧ)ꎬＸＰＳ光谱结果说明制备过程的化学蚀刻能有效提高Ｂ㊁Ｎ原子的掺杂含量ꎬ计时测量测试表明ＢＮＧ具有比Ｐｔ/Ｃ更高的ＯＲＲ选择性㊁甲醇耐受性和耐用性[２２]ꎮＷａｎｇ等用火焰合成法制备ＮꎬＢ共掺杂碳催化剂(Ｎ－Ｂ－Ｃ)ꎬ采用循环伏安法比较不同碳化条件催化剂的活性ꎬ发现在碳化温度为１０００度㊁碳化时间为３ｈ㊁前驱体比为１ʒ１时ꎬ催化剂表现出最佳的催化活性和稳定性ꎬ接近Ｐｔ/Ｃꎬ并具有比Ｐｔ/Ｃ更好的甲醇耐受性[２３]ꎮＺｈａｏ等以氯化钠(ＮａＣｌ)为模板用辅助热解法制备具有高硼㊁氮掺杂水平的超薄碳纳米片超结构(ＢＮ/Ｃ)ꎬＢＥＴ㊁ＸＰＳ㊁ＳＥＭ等表征说明ＢＮ/Ｃ的具有大表面积㊁分层多孔结构以及高含量ＯＲＲ活性物质等特征ꎬ这些结构和组成上的优势使其在碱性溶液中的ＯＲＲ活性与商用Ｐｔ/Ｃ相当ꎬ稳定性和选择性超过了商业Ｐｔ/Ｃ[２４]ꎮ４.２㊀氮硫双掺杂碳材料Ｊｉｎ等用葡萄糖/三聚氰胺硫酸盐制备出相互连接的氮硫掺杂的多孔片状碳纳米片(ＥＣＮ)ꎬＸＰＳ表明在高合成温度下氮掺杂浓度较低ꎬ但在９５０ħ达最高氮掺杂水平ꎬ旋转电极测量显示性能最佳的ＥＣＮ－９５０(合成温度为９５０ħ)与商用Ｐｔ/Ｃ催化活性相似[２５]ꎮＹａｎｇ等设计出氮硫共掺多孔碳板(ＮＳＰＣＳ)ꎬ根据循环伏安法的研究结果得出ＮＳＰＣＳ虽活性比商用２０％Ｐｔ/Ｃ略低ꎬ但对甲醇交叉的耐受性更好ꎬ而且显示出对ＯＲＲ的ｐＨ通用活性[２６]ꎮ４.３㊀氮磷双掺杂碳材料Ｊｉａｎｇ等以三聚氰胺作为氮源㊁氨基三亚甲基磷酸(ＡＴＭＰ)作为磷源和ｐＨ调节器制备了氮和磷共官能化的三维(３Ｄ)多孔碳网络(ＮＰＣＮ)ꎬ图８为ＮＰＣＮ的合成示意图[２７]ꎮ旋转电极测量表明性能最优的ＮＰＣＮ－９００(在９００ħ下加热)起始电位接近于商用Ｐｔ/Ｃꎬ计时测量曲线展现出ＮＰＣＮ更强的耐久性和抗甲醇性[２７]ꎮＬｖ等通过原位氧化聚合反应涂覆植酸(ＰＡ)掺杂的聚苯胺并随后进行高温热解ꎬ将Ｎ和Ｐ共掺杂的碳掺入活性炭(ＡＣ)中(表示为ＮＰＣ＠ＡＣ)ꎬ与单一的碳掺杂ＮＣ＠ＡＣ和单一的磷掺杂ＰＣ＠ＡＣ以及纯粹的ＡＣ相比ꎬＮＰＣ＠ＡＣ在中性溶液中表现出更高的ＯＲＲ电催化活性[２８]ꎮ图８㊀ＮＰＣＮ合成的示意图[２７]㊀㊀Ｇａｎｇ等用可溶性酚醛树脂溶液和ＳＢＡ－１５通过纳米浇铸法制备了介孔碳(ＯＭＣ)ꎬ先用Ｎ掺杂再用Ｐ掺杂制成样品ＰＯＭＣꎬ先用Ｐ掺杂再用Ｎ掺杂制成样品Ｎ－ＰＯＭＣꎬ电化学测试结果显示Ｎ－ＰＯＭＣ在碱性介质中对ＯＲＲ表现出更为出色的活性ꎬ归因于通过增加石墨氮的含量ꎬ首先掺杂的Ｐ会被后来掺杂的Ｎ所取代[２９]ꎮ图９㊀扫描速度１０ｍＶｓ－１ꎬ转速１６００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ(ａ)所制备样品的ＬＳＶ曲线和(ｂ)Ｔａｆｅｌ图[２９]㊀㊀虽然杂原子间的协同效应可以提高ＯＲＲ性能ꎬ性能比单杂原子掺杂的非金属催化剂更优良ꎬ但随着非金属催化剂的发展ꎬ多元掺杂碳材料催化剂还仍需进一步优化ꎮ５㊀结论及展望非金属催化剂在氧还原反应中具有成本低㊁稳定性好㊁抗甲醇性高等优点ꎬ在ＯＲＲ中活性接近甚至高于商用Ｐｔ/Ｃ催化剂ꎬ本文系统地综述了氧还原反应中非金属催化剂的研究进展ꎬ并着重介绍了它们的合成与表征ꎬ旨在为非金属催化剂设计合成提供参考ꎮ相关研究虽然取得了巨大的进步ꎬ但仍待进一步提升ꎮ首先ꎬ除氮掺杂外ꎬ其它杂原子掺杂量均很低ꎬ这极大的影响了相关材料的性能ꎬ需要开发新的制备方法和探索新的合成手段ꎬ进而深入研究ꎮ同时ꎬ对于氮掺杂材料ꎬ定向控制掺杂类型将为进一步优化催化剂性能提供有力支撑ꎮ其次ꎬ掺杂碳材料的ＯＲＲ催化反应机理仍有待研究ꎮ目前还未有如传统催化反应的一致性反应机理ꎬ亟待开发新表征手段尤其是原位表征手段并结合理论计算来深入研究掺杂碳催化剂的活性位点㊁甲醇耐受性等问题ꎮ最后ꎬ作为一种新兴的非金属催化剂ꎬ聚合氮材料具有与传统杂原子碳材料完全不同的结构特点ꎬ有望开拓非金属氧还原催化剂新的应用领域ꎬ鉴于对其研究处于刚起步阶段ꎬ后续仍需要大量工作ꎬ对其合成路径和反应机理进行研究ꎮ参考文献[１]ＹＡＮＧＬꎬＳＨＵＩＪꎬＤＵＬꎬｅｔａｌ.Ｃａｒｂｏｎ‐ｂａｓｅｄｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅＯＲＲｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓ:ｐａｓｔꎬｐｒｅｓｅｎｔꎬａｎｄｆｕｔｕｒｅ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ３１(１３):１８０４７９９. [２]ＱＵＩＬＥＺ－ＢＥＲＭＥＪＯＪꎬＭＯＲＡＬＬＯＮＥꎬＣＡＺＯＲＬＡ－ＡＭＯＲＯＳＤ.Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＯＲＲ:Ａｃｒｉｔｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｂｏｕｔｔｈｅｒｏｌｅｏｆｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０２０ꎬ１６５:４３４－４５４. [３]ＬＩＬꎬＨＵＬꎬＬＩＪꎬｅｔａｌ.ＥｎｈａｎｃｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１５ꎬ８(２):４１８－４４０.[４]ＹＡＮＷꎬＷＡＮＧＬꎬＣＨＥＮＣꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓａｓｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ１８８:２３０－２３９.[５]ＤＵＭＯＮＴＪＨꎬＭＡＲＴＩＮＥＺＵꎬＡＲＴＹＵＳＨＫＯＶＡＫꎬｅｔａｌ.Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ＤｏｐｅｄＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２(３):１６７５－１６８２.[６]刘磊ꎬ安升辉ꎬ张建.氮掺杂缺陷类石墨烯碳纳米材料的制备及电催化氧还原性能研究[Ｊ].当代化工研究ꎬ２０２０(１４):３４－３５.[７]阳梅.氮掺杂碳材料的制备及其氧还原电催化性能研究[Ｄ].湘潭:湘潭大学ꎬ２０１６.[８]ＨＵＡＮＧＪꎬＨＡＮＪꎬＧＡＯＴꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓａｓｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１７ꎬ１２４:３４－４１.[９]闫松ꎬ张成武ꎬ袁芳ꎬ等.氮掺杂碳纳米管的合成及活化过一硫酸盐的性能与机理[Ｊ].高等学校化学学报ꎬ２０２０ꎬ４１(１１):２５０３－２５１０.[１０]ＷＵＺꎬＩＱＢＡＬＺꎬＷＡＮＧＸ.Ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅꎬｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１５ꎬ９(３):２８０－２９４. [１１]ＷＵＺꎬＢＥＮＣＨＡＦＩＡＥＭꎬＩＱＢＡＬＺꎬｅｔａｌ.Ｎ８?Ｐｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｏｎｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓａｔａｍｂｉｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１４ꎬ５３:１２５５５－１２５５９.[１２]ＹＡＯＺꎬＨＵＭꎬＩＱＢＡＬＺꎬｅｔａｌ.Ｎ８－ＰｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎＳｔａｂｉｌｉｚｅｄｏｎｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｓｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１９ꎬ１０(１):１６０－１６７.[１３]ＹＡＯＺꎬＦＡＮＲꎬＪＩＷꎬｅｔａｌ.Ｎ８－Ｐｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｏｎｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｔａｌｙｓｔｓꎬ２０２０ꎬ１０(８):８６４.[１４]ＳＵＯＮꎬＨＵＡＮＧＨꎬＷＵＡＭꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＦｕｅｌＣｅｌｌｓꎬ２０１８ꎬ１８(６):６８１－６８７.[１５]ＡＳＨＲＡＦＭＡꎬＬＩＵＺꎬＬＩＣꎬｅｔａｌ.ＥｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＢ－ＣＮＴ(６ꎬ０)ꎬＡｌ－ＣＮＴ(６ꎬ０)ａｎｄＧａ－ＣＮＴ(６ꎬ０)ａｓｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔｓｔｏｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ:ＡＤＦＴｓｔｕｄｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓꎬ２０１９ꎬ２９０:１１１３６６.[１６]ＥＮＳＡＦＩＡＡꎬＧＯＬＢＯＮＨＡＧＨＩＧＨＩＭꎬＪＡＦＡＲＩ－ＡＳＬＭ.Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅꎬａｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ４２７:７２２－７２９.[１７]ＱＵＩＬＥＺ－ＢＥＲＭＥＪＯＪꎬＧＨＩＳＯＬＦＩＡꎬＧＲＡＵ－ＭＡＲＩＮＤꎬｅｔａｌ.Ｐｏｓｔ－ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｒｏｕｐｓ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１９ꎬ１１９:２７２－２８０.[１８]ＰＵＺＩＹＡＭꎬＰＯＤＤＵＢＮＡＹＡＯＩꎬＧＡＷＤＺＩＫＢꎬｅｔａｌ.Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃａｒｂｏｎｓ:Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０２０ꎬ１５７:７９６－８４６. [１９]ＭＡＺꎬＤＯＵＳꎬＳＨＥＮＡꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｕｒ－ＤｏｐｅｄＧｒａｐｈｅｎｅＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＣｙｃｌｅｄＬｉｔｈｉｕｍ－ＳｕｌｆｕｒＢａｔｔｅｒｉｅｓａｓａＭｅｔａｌ－ＦｒｅｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１５ꎬ５４(６):１８８８－１８９２.[２０]ＬＩＭꎬＬＩＵＣꎬＺＨＡＯＨꎬｅｔａｌ.Ｔｕｎｉｎｇｓｕｌｆｕｒｄｏｐｉｎｇｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｏｐａｍｉｎｅｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１５ꎬ８６:１９７－２０６.[２１]ＫＡＭＡＲＡＪＲꎬＶＡＳＵＤＥＶＡＮＳ.Ｓｕｌｆｕｒ－ＤｏｐｅｄＣａｒｂｏｎＣｈａｉｎＮｅｔｗｏｒｋａｓＨｉｇｈ－ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏ－ＦｅｎｔｏｎＳｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔꎬ２０１９ꎬ４(８):２４２８－２４３５.[２２]ＷＵＷꎬＬＥＮＧＪꎬＭＥＩＨꎬｅｔａｌ.Ｄｅｆｅｃｔ－ｒｉｃｈꎬｂｏｒｏｎ－ｎｉｔｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓ－ｆｒｅｅａｎｄｄｕａｌ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉꎬ２０１８ꎬ５２１:１１－１６.[２３]ＷＡＮＧＷꎬＷＡＮＧＰꎬＫＡＮＧＹꎬｅｔａｌ.Ｆｌａｍｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｂｏｒｏｎｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０１９ꎬ４４(１０):４７７１－４７７９.[２４]ＺＨＡＯＲꎬＬＩＱꎬＣＨＥＮＺꎬｅｔａｌ.ＢꎬＮ－ｄｏｐｅｄｕｌｔｒａｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｚｉｎｃ－ａｉｒｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０２０ꎬ１６４:３９８－４０６.[２５]ＪＩＮＪꎬＱＩＡＯＸꎬＣＨＥＮＧＦꎬｅｔａｌ.ＤｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄＮꎬＳ－ｃｏｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｄｖａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１７ꎬ１２２:１１４－１２１.[２６]ＹＡＮＧＣꎬＪＩＮＨꎬＣＵＩＣꎬｅｔａｌ.Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｓｕｌｆｕｒｃｏ－ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｓｈｅｅｔｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｐＨ－ｕｎｉｖｅｒｓａｌｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙꎬ２０１８ꎬ５４:１９２－１９９.[２７]ＪＩＡＮＧＨꎬＷＡＮＧＹꎬＨＡＯＪꎬｅｔａｌ.ＮａｎｄＰｃｏ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｎｅｔｗｏｒｋｓａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１７ꎬ１２２:６４－７３.[２８]ＬＶＫꎬＺＨＡＮＧＨꎬＣＨＥＮＳ.Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｉｃｒｏｂｉａｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１８ꎬ８(２):８４８－８５５.[２９]ＺＨＡＯＧꎬＳＨＩＬꎬＸＵＪꎬｅｔａｌ.Ｒｏｌｅｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｄｕａｌ－ｄｏｐｅｄｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉａ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０１８ꎬ４３(３):１４７０－１４７８.(本文文献格式:严婷轩ꎬ姚振华ꎬ张春梅ꎬ等.氢燃料电池阴极氧还原非金属催化剂研究进展[Ｊ].山东化工ꎬ２０２１ꎬ５０(１０):６５－６９.)。

第 12 期第 35-46 页材料工程Vol.51Dec. 2023Journal of Materials EngineeringNo.12pp.35-46第 51 卷2023 年 12 月二硫化钼在电催化产氢中的应用研究进展Research progress of molybdenum disulfide in electrocatalytic hydrogen evolution郑雍智，巩鑫宇，周文元，胡鹏*，王金淑（北京工业大学 材料与制造学部，北京 100124）ZHENG Yongzhi ，GONG Xinyu ，ZHOU Wenyuan ，HU Peng *，WANG Jinshu（Faculty of Materials and Manufacture ，Beijing Universityof Technology ，Beijing 100124，China ）摘要：利用催化剂电化学分解水产氢是实现氢能的有效利用，缓解当前严重的环境问题和能源危机的有效途径。

但是，目前这一技术仍存在转化效率低、应用成本高等诸多局限，而设计和合成具有高活性、低成本及高稳定性的电催化剂是解决这些问题的关键。

二硫化钼作为一种廉价易得的二维材料，对电催化析氢表现出良好的催化活性，因而有望取代贵金属催化剂从而实现工业化应用。

但是其固有惰性基面的存在及导电性差的问题限制其析氢催化性能的进一步提升。

本文从电解水的机理及二硫化钼的结构特性出发，综述二硫化钼基电催化剂的改性策略及在析氢领域的最新研究进展，重点论述不同改性策略对析氢催化反应的内在作用机理及存在的问题，并指出目前二硫化钼催化剂应朝着多种改性措施相结合、理论指导实验以及快速有效合成的方向进一步发展。

关键词：电解水产氢；催化剂；二硫化钼；改性策略；电子结构doi ： 10.11868/j.issn.1001-4381.2022.000552中图分类号： TB34 文献标识码： A 文章编号： 1001-4381（2023）12-0035-12Abstract ：Electrochemical water splitting by electrocatalyst is one of the most promising ways for generating and utilizing hydrogen energy ， and it is critical to effectively mitigate the serious energy crisis and environmental pollution. However ， the widely application of electrocatalysis technology is still limited by its low conversion efficiency and high cost. For this purpose ， developing electrocatalyst materials with high activity ， low cost and well stability are critical to solve the above limitions. As an inexpensive and readily available two -dimensional material ， molybdenum disulfide is considered as a promising candidate to replace noble metal catalysts due to its good catalytic activity for electrocatalytic hydrogen evolution ，which realize the industrial application. However ， the inert basal plane and low electrical conductivity of pristine MoS 2 limit the further improvement of its electrocatalytic performance. In this review ， starting from the mechanism of water electrolysis and the inherent feature of molybdenum disulfide electrocatalysts ， the latest research progress of various modification strategies to improve the catalytic performance of MoS 2 was summarized. Moreover ， the intrinsic mechanism of different modification strategies in the catalytic reaction process was highlighted and their respective drawbacks were indicated. Finally ， it was pointed out that the current molybdenum disulfide catalyst should be further developed towards a combination of multiple modification measures ， theoretical guidance for experiments ， and rapid and effective synthesis.Key words ：electrocatalytic hydrogen evolution ；electrocatalyst ；molybdenum disulfide ；modification strategy ；electronic structure引用格式：郑雍智，巩鑫宇，周文元，等.二硫化钼在电催化产氢中的应用研究进展［J ］.材料工程，2023，51（12）：35-46.ZHENG Yongzhi ，GONG Xinyu ，ZHOU Wenyuan ，et al.Research progress of molybdenum disulfide in electrocatalytic hydrogen evolution ［J ］.Journal of Materials Engineering ，2023，51（12）：35-46.材料工程2023 年 12 月随着人类对能源需求不断增加以及化石能源所带来的环境问题持续加剧，发展绿色能源技术迫在眉睫［1-3］。

钨,镍,钴混合氧化物氢还原研究
马康竹
【期刊名称】《中南矿冶学院学报》
【年(卷),期】1992(023)003
【摘要】本文用X-射线衍射与扫描电镜分析研究了在700～1000℃范围内钨、镍、钴混合氧化物的氢还原。

也研究了添加少量镍、钴的钨的低温烧结特性。

研究结果表明,采用混合氧化物氢还原取得了满意的结果。

【总页数】5页(P318-322)
【作者】马康竹
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TF121
【相关文献】
1.高压氢还原制备钴包球形碳化钨的工艺研究 [J], 侯玉柏;鲍君峰;崔颖
2.水热-微乳液法制备钴、镍混合氧化物及其电化学电容性能研究 [J], 孙哲;叶向果
3.磷钨钴和磷钨镍杂多酸化学修饰电极的研究 [J], 王升富;孙莲;曾百肇;周性尧
4.钨—钴混合氧化物直接气相还原／碳化相变过程 [J], 吴恩熙;钱崇梁
5.钨-镍-铁/镍和碳化钨-钴/钴复合材料 [J], 秦川
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泡沫镍负载MoNiCo氧化物纳米线的制备及其电解水析氢性能研究1 引言在泡沫镍表面，金属及金属氧化物能够有序生长，通过改变反应条件能够得到具有不同微观结构和成分的复合物并体现不同程度的催化活性。

以泡沫镍等金属为基底的钼镍氧化物具有良好的导电性和析氢催化活性，目前已经受到很多研究者的关注。

这些研究证明，通过调整水热时间，水热温度，表面活性剂种类，在氢气中的还原温度，还原时间等等可以改变钼镍氧化物的微观结构和组成成分从而形成了NiMoO4-CoMoO4纳米片，MoO2和Ni、Co形成的异质结构，MoO2纳米片负载Ni、Co颗粒，以及MoNi合金纳米片（MoNi4）等不同结构和不同成分的催化剂，而在浓度方面的研究成果却出现的不多。

虽然已经报道的非贵金属氧化物催化剂在电催化全解水反应中大部分都表现出很低的过电位和较好的稳定性，但与PtC，IrO2，RuO2等相比仍有比较大的差距。

在析氢反应中的大电流密度下的过电位，稳定性等方面还有很大的改善空间。

2 实验过程2.1 泡沫镍预处理首先，将泡沫镍进行预处理。

把泡沫镍剪成2 cm × 4 cm的长方形，浸入质量分数为10%的盐酸溶液中十分钟以除去表面的氧化物及杂质，后浸入去离子水与乙醇（1:1）的溶液中，超声30 min从而除去泡沫镍表面的盐酸杂质。

之后，放入真空干燥箱中，60 ℃保温6 h，直至完全干燥除去表面水分[59],如图3-1。

分别取1 mmol六水合氯化钴，1 mmol六水合氯化镍和2 mmol二水合钼酸钠溶解到15 ml的去离子水中，搅拌10分钟至溶质全部溶解，后将两溶液混合至50 ml的聚四氟乙烯反应釜中，加入两片尺寸为2 cm × 4 cm的泡沫镍。

将反应釜放置鼓风干燥箱中加热至150 ℃，保温12 h。

待反应釜冷却到室温后，取出负载有前驱体的泡沫镍，使用去离子水和乙醇冲洗多次去除材料表面附着而非生长形成的沉淀物。

放入真空干燥箱中，70 ℃干燥一夜。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

Vo.l 28高等学校化学学报No .52007年5月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 918~921氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用黄幼菊,李伟善,黄青丹,李 伟,张庆龙,蒋腊生(华南师范大学化学与环境学院,广州510006)摘要 采用循环伏安法在玻碳电极上和硫酸溶液中电沉积制备出铂催化剂(P t)及铂-氢钼青铜复合催化剂(P t -H x M oO 3),用旋转圆盘电极研究并比较了它们对硫酸溶液中氧还原反应的催化活性.研究结果表明,H x M oO 3能明显地提高P t 对氧还原反应的电催化活性.通过对静态电极上氧还原的峰电流与扫描速度的关系以及旋转圆盘电极上氧还原电流与旋转速度的关系的分析发现,H x M oO 3提高了铂电极氧还原反应电荷传递步骤的传递系数,因此加快了氧还原的动力学过程.关键词 氧还原反应;催化;铂;氢钼青铜中图分类号 O 646 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)05-0918-04收稿日期:2006-07-201基金项目:国家自然科学基金(批准号:20573039)、科技部国际科技合作重点项目计划(批准号:2005DF A60580)和广东省科技攻关项目(批准号:2005B50101003)资助.联系人简介:李伟善(1962年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事电化学研究.E-m ai:l li w s h@scnu .edu .cn氧还原阴极(ORC )的电催化剂是燃料电池领域涉及的主要内容之一[1,2].氢钼青铜(H x M oO 3,0[x [2)既是质子供给体又是质子接受体[3].研究发现,H x M o O 3作为质子接受体时,能够显著地提高铂对甲醇等小分子有机物氧化的催化作用[4~7].另一方面,H x M o O 3作为质子供给体时,能够提高铂对氧还原的催化作用.本文采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积制备出Pt 和P-t H x M o O 3,比较了它们对氧还原反应的催化作用,探讨了H x M oO 3对Pt 催化氧还原反应的影响.1 实验部分1.1 仪器与试剂Auto lab PGSTAT-30型电化学系统(Eco Eche m i n e BV 公司,荷兰),M odel 616型旋转圆盘电极(P i n e 公司,美国),圆盘电极是直径为3mm 的玻碳电极.氯铂酸为光谱纯(天津科密欧化学试剂开发中心),其余试剂均为分析纯,所用溶液均用二次蒸馏水配制.1.2 实验过程电化学实验采用三电极体系,圆盘电极为工作电极,大面积铂电极为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).用循环伏安法在玻碳圆盘电极上电沉积制备催化剂.制备前将玻碳电极进行如下处理:依次用5#金相砂纸和015L m A l 2O 3抛光粉抛光,用二次蒸馏水冲洗,然后浸于二次蒸馏水中用超声波清洗,在015m o l/LH 2SO 4溶液中和-012~019V 范围内进行40次循环伏安扫描活化,扫描速度为50mV /s .将活化的玻碳电极分别置于5mm ol/L H 2Pt C l 6+015m o l/L H 2SO 4和5mm ol/L H 2Pt C l 6+5m m ol/L Na 2M o O 4+015m ol/LH 2SO 4的溶液中,以50mV /s 的扫描速度在-013~016V 范围内进行20次循环伏安扫描沉积,制得Pt 和P-t H x M o O 3催化剂.制备前溶液均通入高纯氩气20m i n 除去O 2气后,催化剂的制备在高纯氩气气氛下进行.所有实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 催化剂的循环伏安表征图1是Pt 和P-t H x M o O 3电极在015m o l/LH 2SO 4溶液中的循环伏安图.由静态Pt 电极的循环伏安曲线(图1谱线a )可看到,在-013~0V 范围内有明显的氢吸附脱附峰,在0~013V 之间出现双电层充电电流,013~111V 之间出现Pt 氧化物的生成和还原电流;图1谱线b 是P-t H x M o O 3催化剂的循环伏安曲线,与图1谱线a 相比,除了具有Pt 催化剂的特征外,在0115V 左右还出现了一对氧化还原峰,对应于氢钼青铜的氧化还原[3],表明铂与H x M o O 3发生了共沉积.此外,比较图1谱线a 和b ,由氢的吸附脱附峰的面积可推知,单纯的Pt 催化剂与P-t H x M o O 3催化剂相比,铂的活性表面积相差不大.由此可见,H x M o O 3与Pt 共沉积时并没有改变铂的活性面积.H x M o O 3的氧化还原反应可表示如下[3]:[H x M oO 3]ad s [H y M o O 3]ads +(x -y )e -+(x -y )H +, 0<y <x [2(1)F ig .1 Cyc lic volta mm ogra m s of qu iescen t Pt (a )andPt -H x M o O 3(b )electrod es in 015mo l/L H 2SO 4s o l u ti on und er argon at m osph ereScan rat e :50mV /s.Fig .2 L i n ear s w eep i ng volta mm ogra m s of P t (a )and Pt -H x M o O 3(b )e lectrod es i n 015m ol/L H 2SO 4sol u tion saturated w ith oxygen Rotati ng rate :1500r/m i n ;scan rat e :5mV /s .2.2 氧还原行为比较对P-t H x M oO 3和Pt 电极在O 2饱和的015m o l/L H 2SO 4溶液中进行线性电位扫描(见图2).从图2谱线a 可看出,铂催化剂上有明显的还原电流,表明Pt 对氧的还原有明显的催化活性.从019V 开始,氧还原电流迅速增大,到013V 处电流上升趋缓.从图2谱线b 可以看出,P-t H x M oO 3催化剂上氧还原特征与铂催化剂相似.不同的是,当电位负于016V 时,相同电位下P-t H x M o O 3催化剂上的氧还原电流比铂催化剂上的大,表明H x M o O 3促进了铂电极上的氧还原反应.2.3 静止电极上的线性电位扫描图3为Pt 和P-t H x M o O 3电极在静态时不同扫描速度下的线性电位扫描曲线,由图3可以看出,在两电极上均出现氧还原反应的电流峰,且峰电流随扫描速度增加而增加.Fig .3 L i n ear s w eep i ng vo lta mm ogra m s of qu iescen t Pt(a )and Pt -H x M o O 3(b )electrod esin 015mol/L H 2SO 4sol u tion saturated w ith oxygenScan rate/(mV #s -1): a.5;b .10;c .20; d.50;e .100;f .150;g.200.图4结果表明,两电极上氧还原峰电流i p 与扫描速度的平方根(v1/2)之间均呈良好的线性关系,而峰电位随扫描速度的增加变负(见图3),表明两个电极上的氧还原反应电荷传递步骤均为完全不可逆,其峰电流与扫描速度的平方根满足如下关系[8]:i p =2199@105n (A n a )1/2AD 1/2o C *o v 1/2(2)式中,A 为电极几何面积,n 为氧还原时的总反应电荷转移数,n a 为速度决定步骤的电荷转移数,A 为919 N o .5 黄幼菊等:氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用Fig .4 D ep endence of the peak curren ts ob tai n ed fro m F ig .3on the s quare root of scan ra te a.Pt ;b .P t -H x M oO 3.传递系数,D o 为扩散系数,C *o 为溶解氧的浓度.对同一反应,C *o ,D o ,n 和n a 相同,电极的几何面积A 相同,峰电流与扫速平方根的线性斜率变化反映了传递系数的差异,P-t H x M oO 3与Pt 两电极的斜率分别为47874182和40079196L A #(V #s -1)-1/2,前者是后者的112倍,表明H x M o O 3提高了铂电极氧还原电荷传递步骤的传递系数(A ),A 是能垒对称性的量度,反映了施加电位对电极反应能垒降低的幅度,对氧还原反应而言,A 越大,施加较负的电位时活化能越小,反应速度越快.2.4 旋转电极上的线性电位扫描图5是Pt 和P-t H x M o O 3电极在不同转速下以扫速5mV /s 进行线性扫描得到的氧还原极化曲线.由图5可以看出,当电位高于015V 时,两电极的电流随电位变负而增加,但基本上与电极的转速无关;当电位低于015V 时,电流既随电位变负也随电极旋转速度增大而增加,表明氧还原反应在电位高于015V 时主要受电荷传递步骤控制,而电位低于015V 时同时受电荷传递步骤和扩散步骤控制.F i g .5 L inear s weep ing volta mmogra m s of P t(A)and P t -H x M oO 3(B )e l ec trodesi n 015m ol/L H 2SO 4solution saturated w ith oxygenS can rate :5mV /s .Rotati n s rate /(r #m i n -1):a .1800;b .1500;c .1200;d .900.图6为取图5中两个电极在一些电位下的电流值作电流倒数与转速平方根倒数的关系图.由图6可见,两电极的电流倒数与电极转速平方根倒数成线性关系,且满足Kou tec ky -Lev ich(K-L)方程[8]:i -1li m =i -1k +i -1,l c , i ,l c =B X 1/2, B =0162nFAD 2/3o C -1/6C *o (3)式中,i li m 是测量得到的电流,i k 是动力学电流,即无任何传质作用时的电流,i ,l c 是Lev ich 电流,即扩散电流,F 是法拉第常数,X 是电极旋转的角速度,C 是动力粘度,其它物理量同式(2).F i g .6 Inversed cu rrent vs .square roo t of rotati ng rate p l ots ob tained fro m F i g .5at d ifferent potentialsfor Pt(A)and P t -H x M o O 3(B )electrod esa .0.1V;b .0.2V;c .0.3V;d .0.4V ;e .0.5V .由图6可以看出,电位在013~015V 间,两电极的K-L 关系线基本平行,表明在此电位范围内氧还原过程的反应级数都为1.但当电位负于013V 时,K-L 关系线的斜率发生改变,表明在单纯电荷传递步骤控制的条件下,氧还原过程的反应级数与混合步骤控制条件下有所不同.由图6通过截距求得920高等学校化学学报 V o.l 28Fig .7 D ep endence of the k i ne tic current ob tai n ed fro m K-L equati on on poten ti a l a.Pt ;b .Pt -H x M oO 3.Pt 和P-t H x M o O 3电极在不同电位下的动力学电流i k曲线见图71由图7可知,在测量的电位范围内,P-t H x M oO 3电极上的动力学电流均比Pt 电极上的大,表明H x M oO 3提高了铂电极上氧还原反应电荷传递的速度,即提高了反应速度常数.由图7还可以看出,P-t H x M o O 3电极上动力学电流随电位的增加或减少的变化幅度比Pt 电极的大得多,表明氧在P-t H x M oO 3电极上还原动力学更依赖于过电位,显然这与P-t H x M o O 3电极具有较大的A 有关.可见,H x M oO 3对铂电极上氧还原反应的促进作用主要是提高铂电极上氧还原反应电荷传递步骤的传递系数.其作用机理可解释为H x M oO 3的质子供给体作用降低了铂电极上氧还原电荷传递的活化能,从而提高了氧还原反应的动力学速度.参 考 文 献[1] SU Y i(苏怡),L I U Chang -Peng (刘长鹏),XI NG W ei(邢巍),e t a l ..Che m.J .Ch i n ese U n i vers ities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(6):1114)1117[2] LI Xu -Guang(李旭光),XI NG W ei (邢巍),LU T i an-H ong(陆天虹),e t a l ..Che m.J .Ch i nese Un i versiti se(高等学校化学学报)[J ],2003,24(7):1246)1250[3] Lu J .,Du J .H.,L iW.S.,et al ..C h i nese Che m i ca lLetters[J],2004,15(6):703)706[4] L iW.S.,T i an L .P .,H uang Q.M.,et a l ..J .Po w er S ources[J],2002,104:286)287[5] L iW.S.,Lu J .,Du J .H.,et al ..E l ectroche m i s try C o mm un i cati on s[J ],2005,7:406)410[6] W u Y .M.,L iW.S.,Lu J .,e t al ..J .Pow er Sou rces[J],2005,145(2):286)291[7] Lu J .,L iW.S .,Du J .H.,et al ..New M ateri als f or E lectroche m.Syste m s[J],2005,8:5)14[8] Bard A .J .,Fau l kner L .R..E lectroc h e m icalM et hods Funda m en t als and Appli cati on s [M ],N e w York :J ohn W il ey&Son s Inc .,1980:222)291Catal ytic A ctivity I mprove ment of Platinu m Toward Oxygen Reducti onReacti on Pro moted by Hydrogen M ol ybdenu m B ronzeHUANG You -Ju,LIW e-i Shan *,HUANG Q ing -Dan,LIW e,i ZHANG Q ing -Long ,JI A NG La -Sheng(School of Che m istry and E nviron m ent ,South China N or m al Un i ver sit y,G uangzhou 510006,China)Abst ract Plati n um catalyst(Pt)and its co m posite catalyst w ith hydrogen m o l y bdenum bronze(P-t H x M o O 3)w ere prepared on a g lass carbon e lectrode w ith cyclic vo lta mm etry ,i n 015m ol/L H 2SO 4so l u ti o n containing 5mm o l/L H 2Pt C l 6and 5mm o l/L H 2Pt C l 6+5mm o l/L Na 2M o O 4,respecti v ely .The ir catalytic activ ity to w ar d t h e oxygen reducti o n reaction (ORR )i n 015m o l/L H 2SO 4so l u ti o n saturated w ith oxygen w as studied w ith rotati n g disk e lectrode .The result sho w s that the catalytic activ ity of p latinu m tow ard ORR can be i m proved by H x M o O 31The catalytic m echanis m w as understood,based on the ana l y sis on the relati o nship bet w een the peak current ofORR and scan rate on the quiescent e lectrodes and the relati o nship bet w een t h e current o fORR and rotati n g speed on the r o tating electr odes .The transfer coefficient o f char ge transfer step for ORR on Pt is im pr oved by H x M o O 3,thus t h e k i n etics o f ORR is enhanced si g nificantl y .The transfer coeffic i e n t on P-t H x M oO 3for ORR is 112ti m es that on P,t and t h e k i n etic current on P-t H x M o O 3at 013V (vs .SCE )is 5ti m es that on P.tK eywords Oxygen reduction reaction ;Catalysis ;P lati n um;H ydrogen m olybdenum bronze(Ed .:S ,I)921 N o .5 黄幼菊等:氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用。

钼氧化物还原过程中的物相转变规律及其动力学机理研究钼及其合金材料是粉末冶金特种材料的一个重要部分。

钼具有高的熔点、强度和弹性模量,低的膨胀系数,良好的导电、导热性及优越的抗腐蚀性等优点。

钼产品大多数是国防和国民经济各部门不可缺少的关键材料,可以说钼是重要的稀有战略金属。

我国钼资源丰富,然而钼粉的生产技术水平与德国、日本、奥地利等国还存在较大的差距。

在钼冶金研究方面,工业生产仍然立足于生产经验,缺乏理论支持。

特别是对钼粉的还原过程、还原机理以及形貌演变等方面的研究还不够系统：在第一段还原(MoO3-MoO2)过程中的物相转变及中间产物的生成机理方面,还存在很大的争议；还原过程中的动力学参数还没有完全提取；利用其他还原剂还原氧化钼制备其产品的研究还有很多空白。

因此,本文利用Factsage软件,热重分析法,X射线衍射技术、扫描电镜,BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析等软件、技术和手段对金属钼粉以及碳化钼制备过程中的若干问题进行了探讨。

主要研究了三氧化钼和二氧化钼两段氢气还原过程中的物相转变和形貌演变；第一段还原过程中中间产物的形成机理；还原动力学模型的建立和参数的提取；碳化钼的制备等。

取得的研究成果如下：1)三氧化钼第一段(MoO3-MoO2)氢气还原过程中的物相转变规律为：温度为678 K时,还原过程中检测不到中间产物相；温度高于713 K时,有中间产物相Mo4O11的生成,而无其他物相(Mo8O23, Mo9O26)的生成。

在三氧化钼还原过程中,Mo4O11的生成机理符合连续还原反应机理,建立了MoO3还原双界面动力学模型：较高温度(797 K到829 K)下,MoO3到Mo4O11的还原为界面化学反应控速,Mo4O11到M002的还原为气体在产物层中的扩散控速；低温(735K to 773 K)时, MoO3到Mo4O11的还原为界面化学反应控速,M04011到Mo02的还原则符合形核及核心长大机理,同时利用所建立的动力学模型分别得到了两步反应的活化能等动力学参数。

二氧化钼及其复合材料的制备与电催化制氢性能的研究共3篇二氧化钼及其复合材料的制备与电催化制氢性能的研究1二氧化钼及其复合材料的制备与电催化制氢性能的研究近年来，氢能作为清洁能源备受瞩目，其制备方法也逐渐多样化。

其中，电催化制氢技术具有高效、可控、环保等优点，对于氢能的进一步开发利用，具有重要的意义。

二氧化钼是一种广泛应用的过渡金属氧化物，其在电催化制氢方面也有广泛的应用。

为了提高二氧化钼的电催化制氢性能，研究人员将其与其他材料进行复合。

下面将介绍二氧化钼及其复合材料的制备方法和电催化制氢性能研究进展。

一、二氧化钼的制备方法1.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常见的化学合成方法。

通常是通过水解金属硝酸盐制备金属氧化物。

该方法具有成本低、操作简便、借助模板可控制形貌等优点。

2.热分解法热分解法是一种基于热分解金属有机物的方法。

通过处理金属有机物，生成金属氧化物。

该方法成本较低，易于扩展和自动化。

3.水热法水热法可以在高温高压下合成晶体材料。

简单易行，可控性较好，经济实惠。

二、二氧化钼复合材料的制备方法1.碳材料复合研究表明，引入碳材料可以提高二氧化钼的电催化性能。

常见的碳材料包括碳纳米管、石墨烯等。

将碳材料与二氧化钼复合，可以通过增加可导性、加快电荷转移速率等方式提高其电催化性能。

2.金属氧化物复合金属氧化物的电催化性能与二氧化钼相差不大。

因此，将二氧化钼与其他金属氧化物进行复合，可以显著增强其电催化活性。

3.生物质复合生物质是一种廉价、可再生的资源，其与二氧化钼复合，可以提高材料的结构稳定性、增加表面积等。

三、二氧化钼复合材料的电催化制氢性能研究当前，研究人员主要从以下角度研究二氧化钼复合材料的电催化制氢性能：1.电催化活性研究表明，复合材料的电催化活性与其基础材料结构、检测条件等有关。

因此，在制备材料时，需要通过优化条件，控制复合材料的结构，从而提高其电催化活性。

2.稳定性电催化制氢过程中，材料可能会发生析氢、金属离子释放等不良反应，导致材料失去使用价值。

钌钴合金催化剂氧还原活性的初步研究+高东1，郑巧玲1，程璇1, 2*，王帮润1，李恒毅1(1. 厦门大学材料学院，2. 福建省特种先进材料重点实验室，福建厦门361005)摘要：采用相对廉价的金属氯化物作为前驱体，探索了通过浸渍还原并结合热处理制备钌钴合金催化剂的方法。

通过设计正交试验，初步考察了钌/钴比例、载体种类、热处理温度以及热处理时间对钌钴合金催化剂的晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸、微观结构和酸性介质中氧还原反应活性的影响，从而确定了最佳的合成参数为：钌/钴摩尔比为0.5，载体为碳纳米管，热处理温度为400 ℃，热处理时间为1 h。

在优化条件下制备的碳纳米管负载钌钴合金催化剂以六方相结构为主，元素组成近似为Ru0.51Co，具有良好的电催化活性，在高氯酸溶液中的氧还原电位高达0.749 V，在0.1 ~ 0.4 V时的电子转移数接近4.0。

关键词:钌钴合金；质子交换膜燃料电池；氧还原催化剂；正交试验中图分类号：TM 911.4文献标志码：A质子交换膜燃料电池在交通运输领域的应用前景，受到越来越多的关注。

其中，低温氢-氧燃料电池的性能主要依赖于催化剂的电催化活性。

与阳极发生的氢氧化反应相比，阴极发生的氧还原反应（ORR）动力学较慢，可能发生二电子反应，生成过氧化氢中间产物，而不是产物为水的四电子反应。

因此，燃料电池的性能主要受限于阴极性能。

铂基催化剂具有较高的氧还原电催化活性，但铂的资源匮乏，导致成本高昂，且铂易被有机小分子毒化，严重限制了氢-氧燃料电池的商用化进程[1]。

钌与铂同属铂族金属，但比铂便宜，储量更加丰富，且可抗有机小分子的毒化，因此，钌基催化剂成为近期该领域的研究热点[2]。

在对钌基硫族化合物（Ru x B y, B=S, Se, Te）的研究中，钌硒化合物（Ru x Se y）的研究较多，且以Ru85Se15的氧还原活性最好[3]。

由于硒的加入可以明显抑制过氧化氢的产生[4]，在酸性介质中可以发生四电子反应。

第46卷第1期燕山大学学报Vol.46No.12022年1月Journal of Yanshan UniversityJan.2022㊀㊀文章编号:1007-791X (2022)01-0009-13电化学氮气还原反应催化剂研究进展胡㊀婕1,2,∗,于㊀洁1,2,路金伟1,2,白浩洋1,2,王雪飞1,2(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;2.燕山大学河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2021-03-26㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:河北省自然科学基金资助项目(E2020203123);国家自然科学基金资助项目(51771165)㊀㊀作者简介:∗胡婕(1976-),女,河北青县人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为无机复合材料的光电催化性能,Email:hujie@㊂摘㊀要:氨(NH 3)在食品生产和工业制造中起着至关重要的作用,目前,哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺是工业合成氨的主要方法,但是该工艺存在耗能高㊁碳排放量大等问题㊂近年来,常温常压下电化学氮气还原反应合成氨因其节能㊁无碳和可持续的特点,受到了广泛关注㊂本文首先介绍了电化学氮气还原反应的反应机理,接着重点列举了氮气还原反应电催化剂的研究进展,包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂,然后讨论了几种相关催化剂的设计策略,最后对本领域所面临的挑战做了总结,并对下一步的研究进行了展望㊂关键词:电化学;氮气还原反应;催化机理;催化剂;催化剂改性中图分类号:O643.36㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2022.01.0020㊀引言随着社会的蓬勃发展,化石燃料的消耗日益增多,探索可再生能源㊁寻找化石燃料的替代物受到了各界学者的广泛关注㊂氨(NH 3)是重要的无碳能源中间体之一,具有氢含量大㊁能量密度高㊁零碳排放等优点[1],并被广泛用于化肥㊁树脂㊁染料㊁药物㊁炸药㊁合成纤维和各种其他有机和无机化合物的制造[2-5],以满足世界人口日益增长的需求㊂目前,NH 3的生产有两种方法,一种是固氮细菌通过固氮酶进行固氮的自然固氮,另一种是采用传统的Haber-Bosch 工艺进行固氮的工业固氮㊂然而,目前自然固氮已不能满足世界工业快速增长的需求,同时,工业生产氨气仍以H 2和N 2为原料进行高温高压(20~25MPa,400~500ħ)反应为主,需要大量的能源(约世界每年化石能源产出的1%~2%)并且产生大量的二氧化碳(约400Mt)[6-8]㊂所以,设计和开发一种可持续的㊁绿色的固氮方法来替代传统耗资耗能的Haber-Bosch 工艺,有着十分重要的意义㊂近几十年来,人们一直致力于研究温和条件下的固氮方法,如使用电化学或光化学系统来催化N 2的还原㊂其中,电化学氮气还原反应(nitrogenreduction reaction,NRR)在可再生电力驱动下以水为氢源产生NH 3,是最理想的方法之一[9]㊂然而,这种方法仍然有许多问题没有得到解决㊂首先,N 2分子的吸附能力较差,且其中包含的惰性氮氮三键的裂解能较高(941kJ /mol)[10],导致反应的动力学缓慢,因此NH 3产率非常低㊂其次,NH 3生产的选择性较差,主要是因为在水溶液中,较低过电位下易发生竞争性析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)[11]导致法拉第效率较低㊂因此,为了降低惰性反应物的活化能障碍,加快电化学NRR 过程,设计和合成各种具有NRR 活性的电催化剂成为了诸多学者的研究热点㊂本文从电化学NRR 的反应机理㊁NRR 电催化剂以及相关催化剂的设计策略方面综述了电化学NRR 的研究进展,最后对本领域所面临的挑战以及今后的研究发展方向做了总结和展望,以期能给NRR 电催化领域的学者一些启发㊂1㊀电化学氮气还原反应机理到目前为止,已经有很多团队从实验和密度. All Rights Reserved.10㊀燕山大学学报2022泛函理论(density functional theory,DFT)计算的角度来研究水溶液中非均相催化剂的电化学NRR 机制㊂有人提出,电化学NRR 过程是一个复杂的质子耦合电子转移(proton-coupled electrontransfer,PCET)过程[12],所以它的反应机理也非常复杂㊂一般来说,电催化NRR 过程有两种基本机制,即解离机制(dissociative pathway)和缔合机制(associative pathway),这两种机制涉及的中间体不同(图1)㊂对于解离机制,吸附的N 2分子首先要经过氮氮三键的断裂,这个过程需要吸收大量的能量,这就解释了为什么遵循解离机制的Haber-Bosch 过程需要非常苛刻的条件㊂在缔合机制中,在第一个NH 3分子形成之前,被吸附的N 2分子中两个N 原子保持相互结合的状态,并在这种状态下进行加氢过程[13]㊂根据N 2分子吸附在催化剂表面的状态以及加氢的顺序,缔合机制又可分为远端加氢路径㊁交替加氢路径和酶机制㊂对于远端加氢路径和交替加氢路径,N 2分子垂直吸附在催化剂活性位点上,一个N 原子与活性位点结合;酶机制则是N 2分子水平吸附在催化剂活性位点上,两个N 原子都与活性位点结合㊂远端加氢路径中,远离吸附端的远端N 原子优先氢化直到远端NH 3分子释放,剩下的另一个N 原子重复同样的氢化过程产生第二个NH 3分子㊂而交替加氢路径则是两个N 原子伴随PCET 过程轮流交替加氢,两个NH 3分子在该路径的最后一步连续释放[14-15]㊂一般情况下,电化学NRR 的限速步骤是加第一个H 原子的过程,即由∗N 2转化为∗N 2H(∗表示N 2吸附的活性位点)的过程,而有的催化剂能够改变限速步骤[16],从而减小限速步骤的能垒,相应地,催化剂的性能就好㊂图1㊀电化学NRR 机理图Fig.1㊀The mechanism of electrochemical NRR㊀㊀最近,Abghoui 和Skúlason 提出了Mars-vanKrevelen (MvK)机制,这种机制只适用于过渡金属氮化物(transition metal nitrides,TMNs),比常规的解离机制和缔合机制更有利于电化学NRR㊂在MvK 机制中,TMNs 表面的一个晶格氮原子还原为NH 3,随后电解液中的N 2分子填充进产生的氮空位中,接着进行加氢过程㊂DFT 计算结果证明,在洁净的过渡金属氮化物表面通过解离机制生成氨气的活化障碍较大,且通过MvK 机制预测的过电势比通过缔合机制预测的小[17]㊂Ren 等[18]合成的氮化钼(Mo 2N)纳米棒就是通过MvK 机制进行电化学NRR 的㊂在氮化钼纳米棒上进行的电化学NRR 反应中,电位决定步骤(potential-determiningstep,PDS)所需的最大自由能(0.66eV)比在二氧化钼上所需的最大自由能(1.26eV)小,因此,在相同的条件下氮化钼作为NRR 的电催化剂比二氧化钼活性更强㊂综上所述,从电化学NRR 机理推测,影响NRR 电催化剂性能的关键因素为:1)催化剂表面N 2分子的吸附与活化;2)电化学NRR 的选择性和HER;3)电化学NRR 过程中催化剂表面的加氢过程㊂因此合成能够促进N 2分子的吸附与活化㊁抑制析氢反应并能够降低电化学NRR 过程中反应能垒的催化剂是使电催化NRR 能够替代Haber-Bosch 工艺的关键㊂2　电化学氮气还原反应催化剂常温常压条件下NRR 的各种电催化剂,根据其. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展11㊀使用成本和稀缺程度一般分为两种:贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂㊂本节讨论了这两种电催化剂在常温常压条件下的电催化NRR性能㊂表1和表2给出了不同NRR电催化剂的性能总结[19-25]㊂表1㊀贵金属催化剂的电化学NRR性能Tab.1㊀Performance of noble metal catalyst for electrochemistry NRR催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献Ru2P-rGO0.1M HCl32.8μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.05V)13.04%(-0.05V)[1]PdP2-rGO0.5M LiClO430.3μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.1V)12.56%(-0.1V)[2]Pd-Ag-S PNSs0.1M Na2SO49.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.41%(-0.2V)[6]Pd3Cu1合金1M KOH39.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V) 1.56%(-0.05V)[8]Au NPs0.1M KOH17.49μg㊃h-1㊃mg-1Au(-0.14V) 5.79%(-0.14V)[11]PdRu TPs0.1M KOH37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V) 1.85%(-0.2V)[26]SA-Ag/NC0.1M HCl270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.8V)21.9%(-0.8V)[27]np-PdH0.430.1M PBS20.4μg㊃h-1㊃mg-1(-0.15V)43.6%(-0.15V)[28]AuHNCs0.5M LiClO4 3.9μg㊃cm-2㊃h-1(-0.5V)30.2%(-0.4V)[29]Rh NNs0.1M KOH23.88μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)0.217%(-0.2V)[31]AgNDs0.1M Na2SO4600.4ʃ23.0μg㊃h-1㊃mg-1Ag(-0.25V)16.7ʃ0.9%(-0.15V)[19]表2㊀非贵金属催化剂的电化学NRR性能Tab.2㊀Performance of non-noble metal catalyst for electrochemistry NRR催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献SS-based FeS20.1M Li2SO411.5μg㊃h-1㊃mg-1Fe(-0.2V)14.6%(-0.2V)[5]FeNi-PBA-US/rGO0.05M H2SO417.7mg㊃h-1㊃g-1cat(-0.2V)27.5%(-0.2V)[51]Fe-MnO20.1M Na2SO439.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.29V)16.8%(-0.29V)[9]Mo2N纳米棒0.1M HCl78.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V) 4.5%(-0.3V)[18]Mo2C纳米棒0.1M HCl95.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)8.13%(-0.3V)[35]MoN纳米片0.1M HCl 3.01ˑ10-10mol㊃s-1㊃cm-2(-0.3V) 1.15%(-0.3V)[36]SA-Mo/NPC0.1M KOH34.0ʃ3.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(14.6ʃ1.6)%(-0.3V)[37] FAS-modified np-Mo4P30.1M PBS17.3μg㊃h-1㊃cm-2(-0.2V)10.1%(-0.15V)[25]纳米多孔CoMoC0.1M PBS18.9μg㊃h-1㊃cm-2(0.1V)8.9%(0.1V)[22]MoP@PPC0.1M HCl28.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V) 2.48%(-0.3V)[23]Ce1/3NbO30.1M Na2SO410.34μg㊃h-1㊃cm-2(-0.8V) 6.87%(-0.8V)[20]Co3O4@CNT0.1M Na2SO427.16ʃ2.22μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.49V) 3.86%(-0.34V)[21]NS-Ti3C2T x0.05M H2SO434.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.55V) 6.6%(-0.55V)[24]MXene/TiFeO x-7000.05M H2SO421.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)25.44%(-0.2V)[43]BP纳米颗粒0.1M HCl26.42μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.6V)12.7%(-0.6V)[4]MXene/Mn3O4-600.1M Na2SO425.95μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V) 5.51%(-0.5V)[44]B,O-CMS0.1M HCl19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V) 5.57%(-0.25V)[47]PCN-NV40.1M HCl8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)11.59%(-0.2V)[66]FL-BP NSs0.01M HCl31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.7V) 5.07%(-0.6V)[49]cRP0.1M Na2SO415.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.4V)9.4%(-0.2V)[50]Bi NPs0.1M Na2SO4 3.25ʃ0.08μg㊃h-1㊃cm-2(-0.7V)(12.11ʃ0.84)%(-0.6V)[42]Mo-MnO2NFs0.1M Na2SO436.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V)12.1%(-0.4V)[82]FeTPPCl0.1M Na2SO4-PBS18.28ʃ1.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(16.76ʃ0.9)%(-0.3V)[39]MoO3–CeO x0.01M DPBS32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.75V)7.04%(-0.75V)[68]SV-1T-MoS2@MoO30.05M H2SO4116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.9%(-0.1V)[69]TiO2(V o)_8000.1M HCl 3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.12V) 6.5%(-0.12V)[67]Fe0.4Ni1.6P0.1M HCl88.51μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)7.92%(-0.3V)[80] . All Rights Reserved.12㊀燕山大学学报2022 2.1㊀贵金属催化剂贵金属包括Ag㊁Au和Pt族金属(Ru㊁Rh㊁Pd㊁Os㊁Ir和Pt)㊂目前,对Au㊁Ru㊁Rh和Pd作为电化学NRR催化剂的研究较多,对Ag㊁Os㊁Ir和Pt的研究较少㊂为了降低贵金属的使用量并提高贵金属的原子利用率,将贵金属制备成双金属催化剂以及单原子催化剂成为了研究热点㊂Wang等[26]制备的三角架结构的双金属PdRu(PdRu TPs)催化剂在-0.2V vs.RHE电位下实现了37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和1.85%的法拉第效率㊂该催化剂的三脚架结构以及Pd与Ru的合金化提高了PdRu TPs的电化学活性表面积,从而提高其电化学NRR活性㊂最近,Chen等[27]在N掺杂的炭黑中合成了一种由单一Ag位点组成的单原子催化剂(SA-Ag/NC),该催化剂在-0.65V vs.RHE 电位下达到了270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率,在-0.6V vs.RHE电位下达到了21.9%的法拉第效率㊂DFT计算结果显示,N2分子与C N平面之间的垂直端吸附(end-on)方式和中间体∗N2H 与C N平面之间具有一定夹角(7.5ʎ~81.9ʎ)的端吸附方式(图2)可能是电化学NRR性能好的关键㊂Xu等[28]通过化学脱合金和原位注氢合成的纳米多孔氢化钯(Nanoporous Palladium Hydride, np-PdH0.43)在-0.15V vs.RHE电位下NH3产率和法拉第效率分别达到了20.4μg㊃h-1㊃mg-1cat和43.6%㊂同位素氢标记研究表明,该催化剂中晶格氢原子是活性氢源;原位拉曼分析和DFT计算进一步揭示了速率限制步骤(∗N2H的形成)能量势垒的降低促进了电化学NRR的顺利进行㊂除此以外,Mohammadreza Nazemi等[29]合成的空心金纳米管㊁Howard Yi Fan Sim[30]等利用沸石-咪唑框架(ZIF)对Pt/Au电催化剂的d带结构进行电子修饰后合成的Pt/Au@ZIF㊁Liu等[31]合成的超薄铑纳米片纳米组件(Rh NNs)都获得了较好的电化学NRR性能㊂2.2㊀非贵金属催化剂贵金属储量低㊁价格高,严重限制了其应用㊂相比之下,过渡金属储量丰富,价格低廉㊂而且,由于过渡金属具有特定的电子结构:具有未占据的d轨道㊁具有适当能量和对称性的已占据轨道,因此可以作为合成NH3的电催化剂㊂图2㊀SA-Ag/NC上∗N2和∗NNH的端吸附构型Fig.2㊀End-on configurations of∗N2and∗NNH on SA-Ag/NC㊀㊀受固氮酶MoFe蛋白启发,研究人员开发了多种用于电化学NRR的钼基催化剂,如MoS2㊁Mo2C㊁MoN㊁Mo单原子等㊂对于MoS2,近年来的研究表明,MoS2在NRR中具有良好的电化学活性,实验表明2H-MoS2改性后也获得了更好的电化学NRR性能[32-33]㊂然而,前人对MoS2的研究主要集中在边缘位置的暴露上,没有利用基底面上的原子㊂最近,Chen等[34]合成了多孔原子层状的2H-MoS2(PAL-MoS2)(图3(a)),该催化剂在-0.1V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为3405.55μg㊃h-1㊃mg-1cat和44.36%,其性能优于MoS2以及之前报道的大多数Mo基NRR电催化剂㊂DFT计算结果显示,在PAL-MoS2上,N2吸附在相邻的Mo原子对上(图3(b)),NʉN被拉长为0.158nm,大于其他的吸附方式,表明N2分子被有效活化,有利于后面加氢过程的进行㊂此外,Ren等[35]合成的Mo2C纳米棒㊁Zhang等[36]合成的MoN纳米片阵列(MoN NA/CC)㊁Han等[37]合成的Mo单原子催化剂也都具有较好的电化学NRR性能,说明钼基NRR电催化剂具有较高的研究价值㊂除了钼基催化剂,学者们还对Fe基催化剂[38-40]㊁Cu基催化剂[41]㊁Bi基催化剂[42]㊁MXene材料[43-44]等进行了研究,并取得了一定的成果㊂过渡金属基催化剂在实际应用中存在一些固有的缺陷:1)大多数过渡金属催化剂由于与N2的结合较弱,对N2的激活能力不够强;2)过渡金属对析氢反应(HER)也有利;3)催化过程中可能会释放过渡金属,造成一些环境问题[45]㊂近年来,无金属电催化剂由于其对质子的吸附能力弱,产氢性能低,在电化学NRR中引起了广泛关注㊂目前研究较多的非金属催化剂有碳基催化剂㊁磷基催化剂等㊂. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展13㊀图3㊀MoS2的原子构型以及N2吸附中间体的结构Fig.3㊀The atomic configuration of MoS2and thestructures of adsorbed intermediates of N2㊀㊀碳基材料具有比表面积大㊁活性位点多㊁导电性好㊁电子结构可控等优越的物理化学性质,可以增强气体吸附和传质能力,长期以来一直被应用于电催化领域㊂杂原子掺杂可以改变碳基材料的电子分布,从而改善其电催化性能㊂Liu等[46]报道了氮掺杂碳,并阐明吡啶氮和吡咯氮可以促进N2还原㊂该催化剂在-0.9V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为1.40mmol㊃g-1㊃h-1和1.42%㊂最近,Tang等[47]采用水热法合成了B㊁O 双掺杂碳球(B,O-CMS)(图4(a)),该催化剂具有较大的比表面积和丰富的微孔结构,其中,B可以调节碳球的电子结构,并提供缺陷位点,是NH3合成的主要活性位点㊂实验结果表明,在0.1M HCl 中,-0.25V vs.RHE下,B,O-CMS的法拉第效率达到5.75%,NH3产率达到了19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂近年来,二维材料黑磷(2D black phosphorus, BP)由于具有各向异性的结构㊁丰富的边缘位点㊁较高的热力学稳定性㊁独特的光电效应和电子效应,被认为是另一种理想的无金属电催化材料[48]㊂Zhang等[49]制备了层数少的黑磷纳米片(FL-BP NSs)NRR电催化剂,DFT计算结果显示,FL-BP NSs边缘上的高电子密度有利于吸附和激活N2分子,通过交替加氢途径实现了N2的选择性电催化(图4(b))㊂该催化剂实现了31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat 的NH3产率和5.07%的法拉第效率㊂另外,Liu 等[50]用碘辅助化学气相传输(CVT)法合成的晶体状红磷纳米带(cRP NRs)也具有较好的电化学NRR性能㊂图4㊀B,O-CMS的制备过程和分子模型示意图以及在FL-BP NSs锯齿形边缘的NRR反应路径及其对应的能量变化Fig.4㊀Schematic illustration of the fabrication process and molecular model of B,O-CMS,reaction pathwaysand the corresponding energy changes for the NRR on the zigzag-edge of FL-BP NSs. All Rights Reserved.14㊀燕山大学学报20223㊀催化剂的设计策略目前,常温常压条件下电催化NRR 存在过电位高㊁法拉第效率低㊁NH 3产率低等问题,严重阻碍了其发展㊂克服这些障碍的有效方法是设计高活性㊁耐用的NRR 电催化剂㊂目前,常用的催化剂设计策略包括表/界面工程(构建异质结㊁形貌尺寸调控)㊁晶面调控与非晶化㊁缺陷工程(空位调控㊁杂原子掺杂)㊁构建仿生位点等[51-56]㊂3.1㊀表/界面工程电化学NRR 还原反应通常发生在催化剂表面,所以催化剂的表面性质对其催化活性有较大的影响㊂通过表/界面工程调控催化剂的外观形貌和电子结构来改善其表面性质是提高催化剂活性的有效策略㊂3.1.1㊀形貌尺寸调控材料的形貌尺寸会影响材料的比表面积和电子结构,通过调控催化剂的形貌尺寸来控制活性位点的暴露,可以优化材料的电催化性能㊂Wang等[57]通过对块状二硫化铌进行剥离得到了二硫化铌纳米片(NbS 2nanosheet),该材料的比表面积远大于块状二硫化铌,可以暴露更多的活性位点,有利于氮气分子的吸附㊂电化学阻抗谱(EIS)显示,片状的二硫化铌具有更小的电荷转移电阻,有利于电荷的转移㊂该催化剂在-0.5V vs.RHE 电位下达到了10.12%的法拉第效率和37.58μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率,性能优于块状二硫化铌㊂此外,Ren 等[58]以g-C 3N 4为模板制备了杂原子掺杂碳纳米片上负载磷酸钴纳米晶体(CoPi /NPCS)催化剂(图5(a)),而不使用g-C 3N 4模板则制备成块状杂原子掺杂碳负载磷酸钴纳米晶体(CoPi /NPC)(图5(b))㊂研究表明,CoPi /NPCS 的导电性比CoPi /NPC 更强㊂另外,他们还制备了不同Co 负载量的CoPi /NPCS 催化剂,探讨磷酸钴颗粒大小对电化学NRR 性能的影响㊂实验结果显示,磷酸钴含量过低会导致吸附N 2分子的活性位点数量较少,从而获得较差的电化学NRR 性能,而磷酸钴过多,尤其是颗粒较大的磷酸钴,会促进HER 进行,降低催化剂的选择性㊂CoPi /NPCS 催化剂在-0.2V vs.RHE 电位下获得了20.5μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和7.07%的法拉第效率㊂3.1.2㊀构建异质结构建异质结是一种常见的界面工程策略,通过引入异质材料构筑化学界面,通过两组分之间的强界面相互作用建立丰富的电子传递通道,同时诱导电子耦合效应,加速电子转移并优化反应中间体的自由能,从而提高催化剂活性㊂Chu 等[59]合成的MoS 2/C 3N 4异质结构催化剂是由两种二维材料构成的(图5(c)),这种二维/二维(2D /2D)异质结表现出更大的接触面积和更强的界面相互作用㊂DFT 计算和电荷分析表明,在MoS 2/C 3N 4异质结构中,电子通过它们的接触界面从C 3N 4向MoS 2迁移,态密度(density of states,DOS)分析显示,单独的MoS 2和C 3N 4都具有明显的带隙,而MoS 2/C 3N 4异质结构表现出更强的电导率,因此,异质结构电子耦合引起的电子再分布可以显著提高MoS 2/C 3N 4的电导率㊂该催化剂在-0.3V vs.RHE 电位下获得了18.5μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和17.8%的法拉第效率㊂此外,Fang等[60]合成了具有高活性和选择性界面的三维石墨炔-氮化钴催化剂(GDY /Co 2N),DFT 计算表明,GDY 具有独特的p 电子特性,能够优化Co N 化合物的表面键合,在界面区域产生NRR 催化活性㊂该催化剂在酸性条件下达到了219.72μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和58.60%的法拉第效率㊂. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展15㊀图5㊀CoPi/NPCS和CoPi/NPC的扫描电镜图以及MoS2/C3N4的高分辨透射电镜图Fig.5㊀SEM images of CoPi/NPCS and CoPi/NPC,HRTEM image of MoS2/C3N43.2㊀晶面调控与非晶化合理调控晶面的原子排列和配位,最大限度地暴露活性位点是一种提高电催化剂活性的有效策略㊂研究表明,阶梯式晶面是催化剂上良好的活性位点,电化学NRR过程中的中间体与阶梯上的活性位点的结合比与平面上的更强㊂Bao等[61]发现由{730}晶面族(由(210)和(310)晶面组成)围成的二十四面体金纳米棒具有一定的电化学NRR性能,该催化剂暴露的阶梯{730}晶面族提供了丰富的活性位点(图6(a)),促进了N2的吸附和解离㊂在-0.2V vs.RHE电位下得到了1.648μg㊃h-1㊃cm-2的氨产率㊂与结晶型电催化剂相比,非晶型电催化剂具有丰富的缺陷和 悬浮键 (dangling bonds)等独特性能,从而引入了丰富的活性位点,这些催化活性位点可以促进N2分子和中间体的吸附和活化,从而提高催化活性㊂Li等[62]通过常温常压下共还原法合成了石墨烯上负载铈氧化物(CeO x)诱导的无定形金纳米颗粒(a-Au/CeO x-RGO)催化剂㊂在该催化剂合成过程中,CeO x是形成非晶化金纳米颗粒的关键,若不加CeO x则最终合成多晶立方金颗粒(c-Au/RGO)催化剂(图6(b),(c))㊂电化学NRR测试结果显示,a-Au/CeO x-RGO催化剂获得了8.3μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和10.10%的法拉第效率,高于c-Au/RGO(氨产率:3.5μg㊃h-1㊃mg-1cat,法拉第效率:3.67%)㊂此外,Shi等[63]合成的石墨烯上负载非晶体PdCu纳米团簇催化剂(Pd0.2Cu0.8/rGO),Huang等[64]合成的非晶体氧掺杂碳纳米片(O-CN)也都具有一定的NRR催化活性㊂图6㊀Au THH NR和暴露的{730}晶面族的几何模型以及a-Au/CeO x-RGO和c-Au/RGO的选区电子衍射图Fig.6㊀Geometric models of an Au THH NR and exposed {730}facet and SAED of a-Au/CeO x-RGO and c-Au/RGO 3.3㊀缺陷工程3.3.1㊀空位工程营造空位使催化剂结构含有缺陷,是改善催化剂性能的有效策略之一㊂研究表明,各种空位的存在可以有效地调节电子结构㊁电荷输运和表面吸附容量等催化剂的固有性质㊂因此,这些空位作为多相催化的主要吸附和活性位点,降低了活化能垒,促进了催化反应的进行㊂目前报道较多的空位有氮空位(nitrogen vacancies,NVs)㊁硫空位(sulphur vacancies,SVs)㊁氧空位(oxygen vacancies,OVs)等[65]㊂. All Rights Reserved.16㊀燕山大学学报2022因为NVs与N原子具有相似的结构和大小,所以富含NVs的催化剂可作为N2选择性吸附剂和活化剂㊂Lv等[66]通过在Ar氛围下再次煅烧高分子氮化碳(PCN)合成了具有氮空位的PCN㊂XPS分析表明,煅烧后的催化剂中C N C/ N (C)3的比值远远小于原始PCN(图7(a)),证明了NVs的形成,此外,EPR分析结果也进一步说明了NVs的存在㊂该催化剂在-0.2V vs.RHE 电位下实现了8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat的氨产率和11.59%的法拉第效率㊂催化剂的催化性能与OVs也有很大关系, OVs不仅可以改变金属氧化物周围的电子结构,作为反应位点,它还能吸附反应物,从而降低活化能垒㊂Han等[67]通过将TiO2在Ar氛围中退火合成了富含OVs的二氧化钛纳米片,并通过控制退火温度对TiO2上的OVs水平进行了调节㊂密度泛函理论计算表明,表面OVs可以稳定∗NNH中间体,因此显著降低了缺陷位点上电化学NRR的自由能㊂(图7(b))该催化剂在-0.12V vs.RHE 电位下法拉第效率和NH3产率分别达到了6.5%和3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂最近,Liu等[68]合成了CeO x 支持单分散的MoO3团簇(MoO3-CeO x)催化剂,其中CeO x上有OVs,可以暴露足够的活性位点㊂该催化剂在-0.75V vs.RHE下实现了32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和7.04%的法拉第效率㊂SVs和OVs具有相似的化学性质,所以SVs 的形成会影响催化剂的电子结构,从而促进N2的吸附和活化,最终影响催化剂的电化学NRR性能㊂最近,Zi等[69]合成了均匀生长在MoO3基体上的高SVs密度的单层1T-MoS2催化剂(SV-1T-MoS2@MoO3),DFT计算结果表明,氮氮三键的长度从0.110nm延长到0.113nm,说明惰性的N2分子在SVs上被显著激活,有利于后续的加氢过程㊂该催化剂在0.05M H2SO4电解液中达到了116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和18.9%的法拉第效率(图7(c))㊂3.3.2㊀杂原子掺杂杂原子掺杂被认为是调整催化剂电子结构㊁使催化剂富含缺陷的另一种方法㊂该方法可以调节催化剂的电荷分布从而调节反应物㊁中间体和产物在催化剂表面的吸脱附过程㊂掺杂剂一般可分为两类:非金属掺杂剂和金属掺杂剂㊂图7㊀XPS谱图㊁自由能图以及NH3产率和法拉第效率图Fig.7㊀XPS spectra㊁free energy diagram and the picture of NH3yields and Faradaic efficiencies㊀㊀研究表明,非金属元素硼是一种重要的掺杂元素,Yu等[70]通过将硼酸和氧化石墨烯一起退火合成了硼掺杂石墨烯,掺杂硼原子的石墨烯保留了原来的sp2杂化和共轭平面结构,且硼的掺杂诱导石墨烯形成了电子缺陷,从而大大提高了其电催化NRR活性㊂DFT计算结果显示,硼元素与石墨烯形成的BC3键既有利于N2的固定,也有利于NH3的脱附,是主要的活性位点(图8(a))㊂该催化剂表现出较好的催化活性,其NH3产率和法拉第效率分别为9.8μg㊃h-1㊃cm-2和10.8%㊂除此以外,Liu等[71]制备的硼掺杂金刚石㊁Lan等[72]制备的纳米多孔硼㊁Yu等[73]制备的B㊁S共掺杂铑膜都具有较好的电化学NRR活性㊂除硼元素外,碳. All Rights Reserved.第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展17㊀元素㊁氮元素㊁磷元素以及硫元素也经常作为掺杂剂对NRR 电催化剂进行改性[74-78]㊂金属元素掺杂不仅可以构造缺陷,还可以增强催化剂的导电性,加快电荷转移,促进N 2的吸附和活化㊂最近,Deng 等[79]通过可控蚀刻和原位碳化工艺制备了一种Pt 掺杂FeP /C 空心纳米棒催化剂㊂DFT 计算结果显示,掺杂剂Pt 能够加速质子转移,从而增强加氢反应的动力学㊂整个催化过程遵循远端加氢路径(图8(b)),在-0.05V vs.RHE电位下该催化剂达到了10.22μg㊃h -1㊃cm -2的NH 3产率和15.3%的法拉第效率㊂Guo 等[80]制备了Fe掺杂Ni 2P 纳米片,研究表明,随着Fe 的掺杂,Ni位点上的活性中心被激活,而且Fe 位点上产生了新的活性中心,从而促进了N 2的吸附,削弱了氮氮三键㊂该催化剂表现出了极好的活性,在-0.3V vs.RHE 电位下实现了88.51μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和7.92%的法拉第效率㊂另外,Co㊁Mo㊁Ni 等金属也常用作掺杂剂[81-83]㊂图8㊀电化学NRR 的自由能图以及机理图Fig.8㊀Free energy and mechanism diagrams ofelectrochemistry NRR3.4㊀构建仿生位点在氮的循环过程中,生物固氮是最早的一种将N 2转化成NH 3的方法[84]㊂生物固氮是利用根瘤菌㊁鱼腥藻㊁固氮螺菌等微生物中的固氮酶实现的㊂在固氮酶中,Fe 和Mo 是重要的活性元素,研究者们以此为启发,在NRR 电催化剂设计中构建仿生位点,获得了较为理想的电化学固氮效果㊂Wei 等[85]通过DFT 计算研究了异核双原子电催化剂Fe,V 共掺杂C 2N(FeV@C 2N)的催化性能㊂计算结果显示,该催化剂在电化学NRR 过程中遵循酶机制,而且能够优先吸附N 2分子,抑制了HER,具有优异的电化学NRR 性能㊂Yu 等[86]受含铁细菌的生物固氮的启发制备了锌掺杂的Fe 2O 3纳米颗粒,该催化剂在-0.5V vs.RHE 电位下实现了15.1μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和10.4%的法拉第效率㊂除固氮酶外,其他生物的某些特性也可以被用来制备仿生催化剂㊂Liu 等[87]受潜水钟形蜘蛛疏水毛发的结构和血青素在其血液中的作用的启发制备了亲气-亲水异质结构电极,该电极由亲气超薄多孔Bi 5O 7I 纳米管(UP-BOINs)和亲水碳球构成,为电化学NRR 过程提供了丰富的固-液-气三相界面㊂他们还向电解液中加入带正电荷的亲氧UP-BOIN,它可以将N 2从进料口输送到阴极,并作为助催化剂加速了电化学NRR 反应(图9)㊂该催化剂实现了85.45μg㊃h -1㊃mg -1cat 的NH 3产率和13.42%的法拉第效率㊂图9㊀仿生电极-电解质设计的原理图Fig.9㊀Schematic representation of thebiomimetic electrode-electrolyte design4㊀总结与展望电化学NRR 作为传统Haber-Bosch 工艺的替代无疑具有巨大的潜力,它具有反应条件温和㊁成本低㊁零碳排放等优点,能有效缓解能源危机以及. All Rights Reserved.。

MoO2氢还原机理探索武洲;冯鹏发;李晶;厉学武;卜春阳【摘要】在MoO2还原为钼粉的过程中,大颗粒钼粉(指筛上物)的杂质含量会远远高于小颗粒钼粉.本文采用“核收缩”的理论模型来解释了这一现象.在MoO2氢还原为Mo的过程中,产生一种比起钼的其他化合物挥发性更强的氧化钼的水合物MoO3·H2O或MoO2 (OH)2,这种水合物结合从MoO2收缩核中扩散出来的杂质,挥发沉积到长大的Mo颗粒的表面.大颗粒Mo粉的表面积大、表面能低,挥发性水合物更容易沉积在由众多细小颗粒团聚而成的大颗粒表面,从而造成大颗粒钼粉的杂质含量较高.【期刊名称】《中国钼业》【年(卷),期】2011(035)005【总页数】4页(P42-45)【关键词】钼粉;二氧化钼;氢还原;团聚;化学气相迁移【作者】武洲;冯鹏发;李晶;厉学武;卜春阳【作者单位】金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西西安710077;金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西西安710077;金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西西安710077;金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西西安710077;金堆城钼业股份有限公司技术中心,陕西西安710077【正文语种】中文【中图分类】TG141.4+120 前言钼具有熔点高、弹性模量高、膨胀系数小、蒸气压低、导电导热性良好及优越的抗蚀性能，因此广泛应用于国防、航空航天、工农业生产等多个领域。

钼粉的物理、化学性能，在很大程度上决定了钼金属的加工性能，乃至最终的使用性能，所以，对钼粉还原机理进行研究对改善金属钼的加工性能及使用性能非常重要。

以六价钼化合物(如ADM或MoO3)为前驱物，以氢气为还原剂，采用两步还原法制备钼粉已经有一个多世纪的历史，目前仍然是钼粉工业化生产最常用的方法。

所谓两步还原法是指先由ADM或MoO3等，在较低温度下还原成MoO2，称为一次还原，再经MoO2氢还原成Mo粉称为二次还原。

目前定性的探讨还原过程中温度、氢气流量、还原时间、料层厚度等诸多工艺因素对钼粉特性(如氧含量和颗粒形貌等)的影响的文献比较多，但是对其动力学机理仍未形成权威性的结论。

冶金冶炼M etallurgical smelting钼粉的制备工艺与进展周 存（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南　长沙　４１００１９）摘 要：随着新材料领域的不断发展，钼粉成为钼行业的研究热点。

本文介绍了工业化钼粉的生产技术及工艺特点，阐述了超细及纳米钼粉制备技术的研究进展，展望了钼粉技术的未来方向。

关键词：钼粉；超细钼粉；纳米粉末；还原法中图分类号：ＴＦ８４１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）０３－０００９－２Process Technology of Molybdenum Powder and its DevelopmentZHOU Cun（ＣＩＮＦ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，　Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００１９，　Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｐｏｗｄｅｒ　ｂｅｃｏｍｅ　ｔｈｅ　ｈｏｔｓｐｏｔ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｎ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｐｏｗｄｅｒ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ　ａｎｄ　ｎａｎｏ－Ｍｏ　ｐｏｗｄｅｒ，　ａｎｄ　ｍａｋｅ　ｔｈｅ　ｆｏｒｅｃａｓｔ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｎ　Ｍｏ　ｐｏｗｄｅｒ．Keywords: Ｍｏ－ｐｏｗｄｅｒ；　Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ　Ｍｏ－ｐｏｗｄｅｒ；　Ｎａｎｏ　ｐｏｗｄｅｒ；　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ钼是一种稀有高熔点金属，凭借其优越的导热导电性、抗腐蚀性能、高强度高硬度及热中子吸收截面小等优点，广泛应用于钢铁、电子、航空航天和石化等行业。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。