SiO ?Au 法制备硅纳米线
潘国卫?
(浙江大学物理系,杭州
310027)
摘要
在低真空的CVD 系统中直接热蒸发SiO 粉末并以金为催化剂在硅衬底上制备出大量长达几十微米的硅
纳米线(SiNWs),通过X 射线衍射谱(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射仪(SAED)和Raman 光谱等技术对硅纳米线进行形貌及结构分析.实验结果表明,在不同生长温度下制备得到的硅纳米线质量不同,其中在700℃温区生长的硅线质量最好;与晶体硅Raman 的一级散射特征峰(TO)520.3cm -1相比,纳米硅线的Raman 特征峰(TO)红移至514.8cm -1.关键词：SiO ?Au 法,硅纳米线(SiNWs),
制备
中图分类号：O649
Silicon Nanowires Produced by SiO ?Au Method
PAN,Guo ?Wei ?
(Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou
310027,P.R.China )
Abstract
Large ?scale silicon nanowires (SiNWs),which consist of a crystalline silicon core and a thick oxide shell
with a length of tens of micrometers,were synthesized by evaporation of silicon monoxide (SiO)using a gold ?coated silicon wafer as substrate in a low vacuum CVD system.The morphology and structure of the nanowires were inspected and analyzed by X ?ray diffraction(XRD),field ?emission scanning electron microscopy (FESEM),transmission electron microscopy (TEM),selected electron diffraction (SAED),and Raman spectroscopy.The experimental results indicated the quality of silicon nanowires (SiNWs)varied with different growth temperatures,and it was found that the SiNWs produced at 700℃zone had a well ?crystallized https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,pared with the Raman peak of the first ?order transverse optical phonon mode (TO)at 520.3cm -1for bulk silicon,the corresponding peak for as ?grown SiNWs redshifted to 514.8cm -1.
Keywords ：SiO ?Au method,
Silicon Nanowires (SiNWs),
Preparation
[Note]
https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
September Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(9)：1147~1150
Received:January 20,2006;Revised:April 5,2006.?
Correspondent,E ?mail:zjupgw@https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,;Tel:0571?87951593.
国家自然科学基金(50272057)资助项目
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
由于硅在微电子产业中起着至关重要的作用,它的纳米结构如多孔硅[1]、纳米颗粒[2]、纳米线[3]及纳米管[4]将是产生新一代纳米电子和纳米光子器件的
基石.硅纳米线(SiNWs)具有优异的物理、化学和机械性能,其巨大的潜在应用价值得到广泛的关注.因此,制备硅纳米线显得格外重要.到目前为止,已经发展了多种制备硅纳米线的方法,如传统的光刻法[5]、基于VLS 机理准分子激光烧蚀法[6]、化学气相
沉积法[7],氧化铝模板法[8]、氧化物辅助法[9],热蒸发法[10].其中热蒸发法比较简单,不需SiH 4、H 2等易燃易爆有毒气体,直接在高温下蒸发硅氧化物就可以合成硅纳米线,其缺点是硅线的直径难以控制,而传统的CVD 法具有通过控制催化剂的颗粒大小方便地控制硅线直径的优点.近年来,香港城市大学李述汤研究组将热蒸发法和金催化剂相结合(称之为SiO ?Au 法)成功地制备了硅纳米线[11?13].有力地证明了使
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用SiO作为硅源,同样可以使用金属催化剂来控制
硅纳米线的直径.本文通过类似的方法在镀金的硅
衬底上制备了大量的硅纳米线,不同的是我们在较
低的温度(1050℃)热蒸发SiO并在较低的真空系统
(50Pa)中制备获得结构良好的硅纳米线,这对未来
大量生产一维纳米材料无疑是有益的.
1实验部分
实验装置(如图1)为一低真空的管式炉系统,它
由一个平放的长为75cm管式炉、直径5.5cm长150cm的石英反应管、旋转式真空泵、流量计和混气筒组成,这套装置真空度可达50Pa.首先将电阻率约为0.01赘·cm的n型(100)硅片切割成约1.5 cm×1.5cm的小片,然后按如下步骤处理:(1)在5% HF溶液中漂洗5min,取出用去离子水充分冲洗;
(2)在NH3·H2O∶H2O2∶H2O体积比为1∶1∶6溶液中80℃处理15min,取出用去离子水充分清洗;(3)在HCl∶H2O2∶H2O体积比为1∶1∶6的溶液中80℃处理15min,取出用去离子水充分清洗;(4)在5%HF溶液中漂洗5min,取出用去离子水充分冲洗后晾干.然后把处理后的硅衬底放在磁控溅射系统中镀上5 nm厚作为催化剂的金膜.再将氧化硅粉末置于石英舟中并放在石英反应管温度最高的中央位置,把四个镀上金的硅衬底沿气流方向依次放置在温度逐渐降低的区域.当石英反应管的真空抽到50Pa时,以15℃·min-1的升温速率把系统加热到1050℃之后,维持系统压强5000Pa使其反应4h.其间在温度升至300℃时,氩气和氢气分别以150mL·min-1和60mL·min-1的流量作为载气和还原气体通入反应腔内.最后待炉管冷却后拿出硅片,发现硅片表面覆盖一层浅黄色的物质.
样品分别进行X射线衍射谱(XRD:Rigaku,D/MAX2550PC)、场发射扫描电子显微镜(FESEM, FEI,Sirion)、透射电子显微镜(TEM,JEM?2010,JEOL)和Raman光谱(Nicolet Almega)测定.在TEM测定前,需把样品放在酒精溶液中进行超声30min处理后取少量溶液淀积在覆盖有碳膜的铜网上进行观测.
2结果与讨论
在600℃到1000℃的反应温区内,发现700℃温区制备得到的硅纳米线样品质量最好.图2a是该样品SEM照片,从图中可以看出,以金为催化剂在700℃温区下在硅片上生长出大量的硅纳米线, SEM照片也表明硅纳米线长度可达几十微米,直径在15nm与50nm之间.TEM观测进一步表明,大多数硅线直径分布比较均匀,大致在30nm左右,如图2b所示.图2c为选区电子衍射(SAED)照片,清晰的衍射斑点表明硅线结晶度较好,从图2c的SAED数据分析可以知道主要生长晶向为Si(111).
图3为700℃温区在硅片上沉积的纳米硅线XRD图,从图3的XRD数据中可以看出,Si(111)、Si(220)、Si(311)、Si(400)以及Si(331)等峰均在样品中出现并且显示出比较高的强度,这就揭示出该纳米硅丝样品具有理想的晶体结构,与以上SAED
图图1制备硅纳米线实验装置示意图
Fig.1Schematic diagram of the experimental
apparatus for SiNWs
growth 图2金为催化剂700℃温区在硅片上沉积的纳米硅线SEM(a)、TEM(b)和SEAD照片(c) Fig.2SEM(a),TEM(b),and SEAD(c)images of the SiNWs on gold?coated substrate at about700℃1148
No.9潘国卫：SiO ?Au 法制备硅纳米线中分析的情况一致.同时也观测到微弱的二氧化硅SiO 2(111),SiO 2(200),SiO 2(022),SiO 2(141)等峰.
为进一步分析硅纳米线的结构,对样品进行了HRTEM 观测,如图4所示.从图中容易看出这是典型的核壳结构的硅纳米线[12],硅线直径大约45nm,其中硅芯直径为21nm,晶格清晰,SiO 2层厚大约12nm .这样我们就在低真空CVD 系统中成功制备出了高质量的硅纳米线,与文献[12]报道的制备纳米硅线需要高真空系统不同,这对今后大规模生产硅纳米线无疑是有益的.由进一步的分析可知,这主要是系统中通入的氢气起了抑制纳米硅线的氧化作用以及氢原子对Si —Si 键很强的插入作用,从而有利于硅纳米线的生长.
图5为700℃温区下生长的硅纳米线的Raman 光谱,其一级振动模位于514.80cm -1(TO)和二级声子振动模(2TO)[14]位于966.07cm -1.从图中高强度、高对称性以及宽度狭窄的特征峰来看,进一步表明该纳米硅线的直径分布非常均匀,并且质量也相当好.另外也可注意到,相对于块体硅的一级振动模(TO)峰位520.30cm -1,纳米硅线中相应的峰位产生了
5.50cm -1红移.参考Piscanec 等[15]的工作,红移的原因应该是纳米线尺寸造成的声子限域效应,以及激发光在探测区域对样品的局部加热导致温度上升造成的非简谐效应共同作用的结果.前者造成的红移量应该小于1cm -1,更多的红移量应该归因于局部激光加热导致的非简谐效应.
另外,为了得到温度对硅线生长的影响,通过场发射扫描电子显微镜FESEM 观测了不同温区下沉积得到的硅线图像,如图6所示,可以看出样品质量随着温度的变化有显著的不同.700℃温区下制备的硅线质量最好(图6c),太高的温度或太低的温度下制得的硅线质量较差(图6b 、6d).极高的温度下没有制得硅线(图6a),极低的温度下也没有制得硅线.
为了解释实验中纳米硅线生长质量与温度的
依
图3金为催化剂700℃温区在硅片上沉积的纳米硅线的
XRD 图
Fig.3XRD spectrum of the SiNWs on gold ?coated
silicon substrate at 700
℃
图4纳米硅线的HRTEM 照片Fig.4HRTEM image of a
SiNW
图5700℃温区下生长的纳米硅线的Raman 光谱Fig.5Raman spectrum of the SiNWs at 700℃
图6不同温度下制备SiNWs 的FESEM 照片Fig.6FESEM images of the SiNWs prepared at
different temperature zones
(a)1000℃;(b)800℃;(c)700℃;(d)600
℃
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赖关系,考虑如下一种可能的生长机理.
首先,当衬底的温度加热到600~700℃时,5nm 厚的金膜分解成20~50nm的金颗粒,金颗粒与硅衬底中的硅原子将形成共熔液滴.当SiO的温度加热到1050℃时,亚稳态固态SiO在高温下被蒸发出来在载气中形成非晶态SiO纳米团簇,这些团簇随着载气的流动被带到低温区的衬底上,当它碰到硅金共熔液滴时将按如下反应方程式发生歧化反应: 2SiO(邙)=Si+SiO2.接着是分解出来硅原子不断融入到硅金液滴中,同时SiO2由于密度低而被排出至共熔液滴的侧面形成SiO2层.随着SiO团簇不断在液滴上发生反应,共熔液滴中的硅达到过饱和并在液滴底部析出并重结晶,歧化反应生成的SiO2沿着液滴扩散至析出的硅晶体外侧,从而形成核壳结构的硅纳米线.而当温度极高时,SiO从固态直接变为稳定的气体状态,因而不能在衬底上发生歧化反应[12],从而限制了硅线的生长.当温度很低时,气态的团簇直接从气态固化也不能发生如上歧化反应[16].因此纳米线只有在合适温区中才能生长.
3结论
运用SiO?Au法以金为催化剂在硅衬底上合成了大量硅纳米线(SiNWs),并对样品进行了X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜(FESEM)、选区电子衍射仪(SAED)、透射电镜(TEM)和Raman光谱等表征.结果表明:制备高质量的纳米硅线无需高真空系统,硅纳米线的形貌和结构与生长温度密切相关.引用VLS生长机理对硅纳米线生长过程与温度的依赖关系作了详细解释.
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16Hass,G.J.Am.Ceram.Soc.,1950,33:353
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模板法： 按模板材料可分为碳纳米管模板法、多孔氧化铝模板法、聚合物膜模板法和生命分子模板法。其中聚合物模板法廉价易得。模板法的模板主要有两种：一种是径迹蚀刻聚合物膜，如聚碳酸脂膜，另一种是多孔阳极氧化铝膜，两者相比，氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，其余还有介孔沸石法、多孔玻璃、多孔Si 模板、MCM-41、金属、生物分子模板、碳纳米光模板等聚碳酸脂膜（聚合物）模板法：聚碳酸脂膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，C.Schonenoberge等以不同规格不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板，用电化学沉积的方法成功涤制备出了不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。 多孔氧化铝模板：采用该方法时，多孔氧化铝模板只是作为模具使用，纳米材料仍需要常规的化学反应来制备，如电化学沉积、化学镀、溶胶-凝胶沉积、化学 气相沉积等方法。多孔阳极氧化铝模板（AAO: porous anodic aluminum oxide）是典型的自组织生长的纳米结构的多孔材料，微孔直径大约在10~500nm之间， 密度为二丄1「「个/諾之间，阳极氧化法制备的有序多孔氧化铝模板的孔径大小一致，排列有序，呈均匀分布的六方密排柱状。通常孔径在20?250nm范围内，孔间距在5?500nm范围内。目前大部分究主要局限在以草酸为电解液的中孔径模板的制备和研究中。这是由于在草酸电解液中制得的模板较厚、孔径均一、大 小适中。膜厚可达100卩m以上。 当然模板法中这些只是作为模具使用，具体的纳米材料仍需要一些其它的方法来得到，常用的有电化学沉积、化学气相沉积法（CVD）化学聚合、溶胶-凝胶沉积等电化学沉积：电沉积方法主要分为三步，1、阳极氧化铝模板的制备及孔径的调节； 2、对氧化铝模板及阻挡层的径蚀，释放出有序的纳米线阵列，再经后续处理得到所需的纳米材料，开发出各种纳米器件。电沉积法只能制备导电材料纳米线，如金属、合金、半导体、导电高分子等。 按照电源不同分为直流沉积、交流沉积、循环伏安法沉积、脉冲电沉积。Al 在阳极氧化的过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜，极薄的阻挡层具有半导体的特性，在沉积之前要先从铝基底上将多孔薄膜剥离，通孔，通过离子喷射或热蒸发等在模板表面涂上一层金属薄膜作为电镀阴极。该方法比 较复杂，也有研究者试图不将薄膜从铝基底上剥离，采用磷酸腐蚀致密层薄膜，但是该方法同时使多孔膜变薄，不易控制，也影响了纳米线的纵横比。 交流电沉积方法工艺简单可行，且不需要将模板和铝基底分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各种纳米线有序阵列，其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金，当前对于交流沉积时，电流是如何通过阻挡层还没有定论。交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要！ 循环伏安法、脉冲电流法：Sun等采用该法，制备了长径比达500的Ag纳米线阵列，Kim采用脉冲电化学沉积法首次利用Ti涂层解决了AAO膜的阻挡层去除问题，并得到了Si基底上的Pd纳米线阵列。 交流电沉积没有滞留点沉积得到的排列有序且易堆叠，。AAO模板与循环伏安法相结合，被证实是一种制备形状与尺寸可控的有序金属或半导体自支持纳米线阵列结构的有效方法。与直流电沉积相比，脉冲电沉积具有高度可靠性，可补偿纳米孔区域内离子扩散输运动力的不足。 国内学者近几年来在这方面做的工作也较多，于冬亮等人分别在AAO 模板中采
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
纳米线的制备方法 与零维量子点相比，纳米线具有阵列结构因此有更大的表面或体积比，尤其是他们所具有的直线电子传输特性，十分有利于光能的吸收和光生载流子的快速转移，由此使得这类准一维纳米结构更适宜制作高效率太阳电池（Si纳米线太阳电池）。《TiO2纳米线和ZnO纳米线则主要用于染料敏化太阳电池的光阳极制作》。 Si纳米线的生长方法： 迄今为止，已采用各种方法制备了具有不同直径、长度和形状的高质量的Si纳米线，利用各种表征技术对其结构特征进行了检测分析，就制备方法而言，目前主要有热化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光烧浊沉积、热蒸发、电子束蒸发（EBE）、溶液法和水热法等；就生长机制而言，则主要有气—液—固（VLS）法、气—固（VS）法、气—固—固（VSS）法、固—液—固（SLS）法等，就纳米线类型而言，又有本证Si纳米线和掺杂Si 纳米线之分。研究指出，Si纳米线的生长于Si纳米晶粒和量子点的形成不同，后者只需衬底表面具有合适密度与尺寸的成核位置，而前者除了具备上述条件外，还需要同时满足线状结构的生长规律与特点，因此工艺技术要求更加严格。研究者从实验中发现，如果能够利用某一催化剂进行诱导，使纳米点或团簇在催化剂的方向趋使作用下按一定去向生长，预计可以形成纳米线及其阵列结构。大量的研究报道指出，以不同的金属作为Si纳米线合成的催化剂，利用VLS机制
可以实现在Si晶体表面上Si纳米线的成功生长。 目前，作为制备Si纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS 生长技术，这种方法的主要工艺步骤是：首先在Si衬底表面上利用溅射或蒸发等工艺沉积一薄层具有催化作用的金属（Au、Fe、Ni、Ga、Al），然后进行升温加热，利用金属与Si衬底的共晶作用形成合金液滴，该液滴的直径和分布于金属的自身性质、衬底温度和金属层厚度直接相关。此后，通过含Si的源气体（SiH4、Si2H6、SiCl4）的气相输运或固体靶的热蒸发，使参与Si纳米线生长的原子在液滴处凝聚成核，当这些原子数量超过液相中的平衡浓度以后，结晶便会在合金液滴的下部分析出并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部，也就是说，须状的结晶是从衬底表面延伸，按一定的方向形成具有一定形状、直径和长度Si纳米线的。 除了VLS机制外，SLS机制也可以用于Si纳米线的可控生长，在这种情况下，预先在Si衬底表面沉积一层约厚10nm的金属薄膜（Au、Ni、Fe），然后再N2保护下进行热处理，随着温度的升高，金属催化粒子开始向Si衬底中扩散在界面形成Au-Si合金，当温度达到二者的共熔点时，合金开始融化并形成合金液滴，此时将有更多的Si原子扩散到这些合金液滴中去，当氮气通入反应室中时，液滴便面温度会迅速降低，这将导致Si原子从合金的表面分离和析出，其后，在退火温度为1000°C和氮气流量为1.5L/min的条件下，便可以实现可控Si纳米线的生长。在这，SLS与VLS生长机制的主要不同是：前者是以Si晶片衬底作为参与Si纳米线生长的Si原子的原
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
题名“一维纳米结构和纳米线有序阵列” 作者张立德;孟国文;李广海;叶长辉;李勇; 中文关键词 单位 中文摘要<正>随着纳米材料研究的不断深入,对性能的研究愈来愈迫切。但研究无序随机排列的纳米材料性能却非常困难,既便能获得一些结果,却由于试样之间的不统一与不均匀,使不同研究者获得的同类实验结果没有对比性。为此,我们发展了基于有序多孔氧化铝模板的纳米线有序阵列制备技术,实现了纳米线直径可控、密度可调。为纳米材料性能的研究提供了保障,为纳米材料的应用奠定了基础。 基金 刊名中国科技奖励 年2007 期03 第一责任人张立德; 2 题名纳米线阵列及纳米图形制备技术的研究进展 作者雷淑华;林健;黄文旵;卞亓; 中文关键词纳米线阵列;;纳米图形;;信息技术 单位同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院上海200092,上海200092,上海200092,上海200092 中文摘要当今纳米技术研究的前沿和热点之一是将纳米线按一定方式排列与组装构成纳米线阵列及纳米图形,它们是下一代纳米结构器件设计的材料基础,在激光技术、信息存储及计算技术、生物技术等各领域均有广阔的应用前景。介绍了在纳米线阵列材料制备以及纳米图形制作方面的技术研究进展,详述了模板法、自组装法以及纳米刻蚀法等技术的发展。 基金国家自然科学基金资助项目(50572069) 刊名材料导报 年2007 期01 第一责任人雷淑华; 3 题名硅纳米线阵列的制备及其光伏应用 作者吴茵;胡崛隽;许颖;彭奎庆;朱静; 中文关键词硅纳米线阵列;;减反射;;太阳电池 单位清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系,北京市太阳能研究所,清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系北京100084,北京100084,北京100083,北京100084,北京100084 中文摘要采用金属催化化学腐蚀方法在单晶硅片表面可以制备出大面积排列整齐、与原始硅片取向一致的硅纳米线阵列,得到的硅纳米线单晶性好、轴向可控且掺杂浓度不受掺杂类型和晶向的影响。基于此,我们成功制备了大面积硅纳米线p-n结二极管阵列。此外,硅纳米线阵列结构具有优异的减反射性能,探索了其在太阳电池中的应用。目前初步研制出了基于硅纳米线阵列的新型太阳电池,获得了最高为9.23%电池效率。同时也研究了限制硅纳米线阵列太阳电池转换效率的主要因素,为以后的应用做了前期的探索工作。 基金 刊名太阳能学报
现代材料制备技术 期末报告 姓名：翁小康 学号：12016001388 专业：材料工程 教师：朱进 2017年6月24日
Si纳米线的制备方法总结及其应用 摘要：Si纳米线是一种新型的一维纳米半导体材料，具有独特的电子输运特性、场发射特性和光学特性等。此外，硅纳米线在宽波段、宽入射角范围内有着优异的减反射性能以及在光电领域的巨大应用前景。传统器件已不满足更快更小的要求，因此纳米线器件成为研究的热点。关于硅纳米线阵列的制备方法，本文主要从“自下而上”和“自上而下”两大类出发，分别阐述了模板辅助的化学气相沉积法、化学气相沉积结合Langmuir-Blodgett技术法和金属催化化学刻蚀法等方法。最后介绍了Si纳米线在场效应晶体管、太阳能电池、传感器、锂电池负极材料等方面相关应用。 关键词：Si纳米线；阵列；制备方法；器件应用 0 引言 近年来，Si纳米线及其阵列的制备方法、结构表征、光电性质及其新型器件应用的研究，已成为Si基纳米材料科学与技术领域中一个新的热点课题。人们之所以对Si纳米线的研究广泛关注，是由于这种准一维纳米结构具有许多显著不同于其他低维半导体材料的电学、光学、磁学以及力学等新颖物理性质，从而使其在场发射器件、单电子存储器件、高效率激光器、纳米传感器以及高转换效率太阳电池等光电子器件中具有重要的实际应用[1]。 硅纳米线阵列( silicon nanowires arrays，简称SiNWs阵列) 是由众多的一维硅纳米线垂直于基底排列而成的，SiNWs阵列与硅纳米线之间的关系如同整片森林与单棵树木一样，它除了具有硅纳米线的特性外，还表现出集合体的优异性能：SiNWs阵列独特的“森林式”结构，使其具有优异的减反射特性，在宽波段、宽入射角范围都能保持很高的光吸收率，显著高于目前普遍使用的硅薄膜。例如，对于波长300—800 nm的光，在正入射的情况下，硅薄膜的平均光吸收率为65% ，而SiNWs阵列的平均光吸收率在80% 以上；在光入射角为60°时，硅薄膜的平均光吸收率为45%，而SiNWs阵列的平均光吸收率达70%［2］。这对于硅材料在太阳能高效利用方面，具有十分重要的意义。本文将对国内外关于硅纳米线阵列的制备及其在光电领域应用的研究进展进行系统阐述。 1 Si纳米线阵列的制备方法 近年来，为制备有序的SiNWs阵列，研究者先后开发出多种制备方法，这些方法大体上可分为两类：“自下而上( bottom-up )”和“自上而下( topdown)”。前者是从原子或分子出发控制组装成SiNWs阵列；而后者则是从体硅(硅片)出发，经化学刻蚀制得。 1.1 自下而上 目前，“自下而上”的制备方法，主要是激光烧蚀沉积，化学气相沉积法( chemical vapor deposition，CVD)与有序排列技术相结合及热蒸发等。CVD法是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面上反应生长固态沉积物的方法。该法直
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。
2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.doczj.com/doc/d36595985.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.doczj.com/doc/d36595985.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html
结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.
[Review] https://www.doczj.com/doc/d36595985.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436
SiO ?Au 法制备硅纳米线 潘国卫? (浙江大学物理系,杭州 310027) 摘要 在低真空的CVD 系统中直接热蒸发SiO 粉末并以金为催化剂在硅衬底上制备出大量长达几十微米的硅 纳米线(SiNWs),通过X 射线衍射谱(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射仪(SAED)和Raman 光谱等技术对硅纳米线进行形貌及结构分析.实验结果表明,在不同生长温度下制备得到的硅纳米线质量不同,其中在700℃温区生长的硅线质量最好;与晶体硅Raman 的一级散射特征峰(TO)520.3cm -1相比,纳米硅线的Raman 特征峰(TO)红移至514.8cm -1.关键词：SiO ?Au 法,硅纳米线(SiNWs), 制备 中图分类号：O649 Silicon Nanowires Produced by SiO ?Au Method PAN,Guo ?Wei ? (Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China ) Abstract Large ?scale silicon nanowires (SiNWs),which consist of a crystalline silicon core and a thick oxide shell with a length of tens of micrometers,were synthesized by evaporation of silicon monoxide (SiO)using a gold ?coated silicon wafer as substrate in a low vacuum CVD system.The morphology and structure of the nanowires were inspected and analyzed by X ?ray diffraction(XRD),field ?emission scanning electron microscopy (FESEM),transmission electron microscopy (TEM),selected electron diffraction (SAED),and Raman spectroscopy.The experimental results indicated the quality of silicon nanowires (SiNWs)varied with different growth temperatures,and it was found that the SiNWs produced at 700℃zone had a well ?crystallized https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,pared with the Raman peak of the first ?order transverse optical phonon mode (TO)at 520.3cm -1for bulk silicon,the corresponding peak for as ?grown SiNWs redshifted to 514.8cm -1. Keywords ：SiO ?Au method, Silicon Nanowires (SiNWs), Preparation [Note] https://www.doczj.com/doc/d36595985.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) September Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(9)：1147~1150 Received:January 20,2006;Revised:April 5,2006.? Correspondent,E ?mail:zjupgw@https://www.doczj.com/doc/d36595985.html,;Tel:0571?87951593. 国家自然科学基金(50272057)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 由于硅在微电子产业中起着至关重要的作用,它的纳米结构如多孔硅[1]、纳米颗粒[2]、纳米线[3]及纳米管[4]将是产生新一代纳米电子和纳米光子器件的 基石.硅纳米线(SiNWs)具有优异的物理、化学和机械性能,其巨大的潜在应用价值得到广泛的关注.因此,制备硅纳米线显得格外重要.到目前为止,已经发展了多种制备硅纳米线的方法,如传统的光刻法[5]、基于VLS 机理准分子激光烧蚀法[6]、化学气相 沉积法[7],氧化铝模板法[8]、氧化物辅助法[9],热蒸发法[10].其中热蒸发法比较简单,不需SiH 4、H 2等易燃易爆有毒气体,直接在高温下蒸发硅氧化物就可以合成硅纳米线,其缺点是硅线的直径难以控制,而传统的CVD 法具有通过控制催化剂的颗粒大小方便地控制硅线直径的优点.近年来,香港城市大学李述汤研究组将热蒸发法和金催化剂相结合(称之为SiO ?Au 法)成功地制备了硅纳米线[11?13].有力地证明了使 1147