应用化学 3d4f单分子磁体

2 s
8
反铁磁性
6
4

104 ~ 101
2
TN
0
0
2
4
6
8
10
T
C
T TN
Cr、Mn、Pr、Nd等，MO(M=Mn、Fe、Ni、Co)等在 常温下的磁性为反铁磁性。
亚铁磁性
1/
10
8
6
4
2 Tp Tc
0
-2
0
2
4
6
T
8
10
尖晶石铁氧体MO·Fe2O3 (M=Mn, Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)，磁铅石 铁氧体MO·6Fe2O3 (M=Ba，Sr，Pb)，石榴石铁氧体3R2O3·5Fe2O3 (R=Y，稀土元素)，重稀土-3d过渡金属化合物TbCo5、Dy2Fe14B等， 以及Fe、Co、Ni与Gd的非晶合金等。
其大小与M成正比，关系可用下式表示：
Hd NdM
M M
Nd就是所谓的退磁因子，其与磁体形状 和尺寸比有关。
N +N +N =1 xyz
z
y
x
x
z y
z
y x
N =1/3 x
N =1/3 y
N =1/3 z
N =0 x
N =1 y
N =0 z
N =1/2 x
N =1/2 y
N =0 z
铁磁体的磁化强度与自身退磁场的相互作用能称为退磁场能。是形 状各向异性能。
畴壁厚度 畴壁能密度
A K
w KA
磁畴的形成原因
磁畴的形成是铁磁体内总自由能最小的必然结果。为了降低表面退磁场能， 自发磁化分布发生改变。分成若干个方向相反的磁畴。如分成N个磁畴， 则晶体表面退磁场能可以减少到只有原来的1/N 。

1。

计算稀土Nd（钕）金属和金属Co的原子磁矩。

解：金属Nd4f4:用孤立原子磁矩来计算：S=4/2,L=3+2+1=6,J=L-S=4,g=0.6, μJ=0.6*[4*5]1/2=2.7μB;μJH=0.6*4μB=2.4μB;金属Co：n=9, 以用下列经验公式来计算Fe,Ni金属及其合金的原子磁矩μH：μJH=[10.6-n]μB =1.6μB2。

计算孤立Fe原子的原子磁矩。

然后用实验测出的金属Fe的饱和磁极化强度J=2.2T（磁极化强度J和磁饱和磁化强度M的关系为：J=m0M），计算其原子磁矩实验值（Fe为BCC类型结构的晶体，晶格常数为2.86埃）。

比较二者，并从本章有关材料的原子磁矩的知识说明两者不同的原因。

注：饱和磁极化强度近似等于在0K时的自发磁极化强度。

解：J0=μ0M0, M0=J0/μ0;M0(T->0)=NJ gμB=N(μJ)H设晶格常数为a，一个晶胞中有2个原子，则单位体积中有2/a3（m3），所以：(μJ)H=M0/N= J0/μ0N=2.2*(2.86*10-10)3/(2*4*3.14*10-7)=2.05*10-23(A.m2)=2.21μB自由原子：3d6, S=2; L=2, J=S+L=4, g=1.5; μJ=6.71μB; (μJ)H=6μB差距的原因：金属材料中的电子是自由电子，其原子磁矩应该用能带理论来解释：(μJ)H=[10.6-n]μB;Fe: n=8, (μJ)H=2.6μB,和实验值比较符合。

3。

画出抗磁性，顺磁性，铁磁性，反铁磁性材料的磁化曲线（M-H），磁导率（或磁导率倒数）和温度的曲线，指出他们的不同之处。

磁性作业21。

计算CoFe2O4铁氧体的分子磁矩，其结构式为：:(Fe3+)[Co2+Fe3+]O4.解：CoFe2O4铁氧体：用轨道冻结来计算：A位：5m B; B位：（5+3）m B; 分子磁矩：3m B;2。

材料设计讨论：在MnFe2O4铁氧体中加入Zn，发现Zn占A位，讨论分子磁矩和居里温度随Zn添加的变化。

目前人们对负膨胀材料的研究重点主要集中在 钼酸盐、硅酸 盐、钨 酸 盐、磷 酸 盐 等 氧 化 物 材 料［/］。但是，近年来研究人员发现，除因瓦合金外，某些具 有 自 发 磁 体 积 效 应（ L#D,"*,<D’L J*E,<"DRD(’J< <SS<+"）的磁性材料也具有异常热膨胀，即负膨胀。 于 是现在国内外一些学者开始关注磁性材料的这一重 要性质，一方面从理论上分析其产生机理，另一方面 开发新的具有实用意义的磁性负膨胀化合物。 目前 研究的具有负膨胀特性的磁性材料主要包括具有反 钙钛矿结构的 3,2 45、具有 6!7 8,/9 结构的 :7 ;</9 = !
3! >" 和具有钙钛矿结构的 :/ = ! 4! 3,?2 系列材料。
/- 具有负膨胀性能的 3,245 材料
分子式为 3,2 45 的三元锰化合物（ 4 [ G*，4(， >’，8,，\,，H, 等；5 [ >，@）具有立方钙钛 矿 结 构。 3, 原子位于面心位置，4 原子位于顶角位置，: 原 子位于体心位置，因此人们又称其为反钙钛矿结构。 该化合物的晶体结构尽管简单，但是在电阻、磁结构 和晶体结构等方面具有许多特殊转变，而且这些转 变相互之间往往具有紧密联系。 目前该类化合物的 研究大部分集中在巨磁阻和超导材料，这里则主要 关注其中某些立方反钙钛矿化合物所表现出的负膨
- - 一般材料都具有热胀冷缩的物理性质，但随着 科学技术的不断发展，越来越多的精密仪器、仪表和 设备，尤其是微电子器件，要求其材料或表面具有近 零的热膨胀系数，这样才能保证其在环境温度变化 的情况下稳定正常地工作。 所以研究负膨胀（ ,<E*F ")R< "!<MJ*( <Q#*,L)D,）材料和近零膨胀材料具有重 要的应用价值。 而且，对此类材料膨胀机理的研究 本身就具有重要的理论意义。

二. 共轭效应
在共轭效应中，推电子基和吸电子基的影响各 不相同。 推电子基—— p -π共轭——电子云密度 ——δ 。 吸电子基——π-π共 轭——电子云密度 ——δ 。
三. 磁各向异性效应（magnetic anisotropic effect）
实验表明： CH2＝CH2 CH＝CH CH3－CH3
规定
四甲基硅的

TMS
＝ 0
用TMS作为基准的原因： （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2） 屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有 机化合物中的质子峰不重迭； （3） 化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
当用重水作溶剂时，标准物质可选用：
DSS （2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸钠）
分子中处于不同化学环境的氢核的外围电子云 密度不同，使它们产生共振需要不同大小的外磁场 强度来抵消屏蔽效应的影响。 当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不 同化学环境的氢核 ，所产生的共振峰将出现在不 同磁场强度的区域。这种共振峰位置的差异称为化 学位移。
一. 化学位移的表示方法
用待测核共振峰所在位置的场强 Bs 和某标准 物质磁性核共振峰所在位置的场强 Br 进行比较，用
3.4. 各类有机化合物的化学位移
一. 烷烃
-CH3: -CH2: -CH: CH3= 0.791.10ppm CH2 = 0.981.54ppm CH = CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
对于理想化的、裸露的氢核，
实现核磁共振的条件：
0 = B0 / (2 )