电子探针、扫描电镜显微分析

1第八章 电子探针、扫描电镜显微分析 中国科学院上海硅酸盐所 李香庭 1 概论 1.1 概述

电子探针是电子探针X射线显微分析仪的简称，英文缩写为EPMA(Electron probe X-ray microanalyser)，扫描电子显微境英文缩写为SEM（Scanning Electron Microscope）。这两种仪器是分别发展起来的，但现在的EPMA都具有SEM的图像观察、分析功能，SEM也具有EPMA的成分分析功能，这两种仪器的基本构造、分析原理及功能日趋相同。特别是现代能谱仪，英文缩写为EDS（Energy Dispersive Spectrometer）与SEM组合，不但可以进行较准确的成分分析，而且一般都具有很强的图像分析和图像处理功能。由于EDS分析速度快等特点，现在EPMA通常也与EDS组合。虽然EDS的定量分析准确度和检测极限都不如EPMA的波谱仪（Wavelength Dispersive Spectrometer ，缩写为WDS）高，但完全可以满足一般样品的成分分析要求。由于EPMA与SEM设计的初衷不同，所以二者还有一定差别，例如SEM以观察样品形貌特征为主，电子光学系统的设计注重图像质量，图像的分辨率高、景深大。现在钨灯丝SEM的二次电子像分辨率可达3nm，场发射SEM二次电子像分辨率可达1nm。由于SEM一般不安装WDS，所以真空腔体小，腔体可以保持较高真空度；另外，图像观察所使用的电子束电流小，电子光路及光阑等不易污染，使图像质量较长时间保持良好的状态。 EPMA一般以成分分析为主，必须有WDS进行元素成分分析，真空腔体大，成分分析时电子束电流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量下降速度快，需经常清洗光路和光阑，通常EPMA二次电子像分辨率为6nm。EPMA附有光学显微镜，用于直接观察和寻找样品分析点，使样品分析点处于聚焦园（罗兰园）上，以保证成分定量分析的准确度。 EPMA和SEM都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的样品表面，用X射线能谱仪或波谱仪，测量电子与样品相互作用所产生的特征X射线的波长与强度， 从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。它们是现代固体材料显微分析(微区成份、 形貌和结构分析)的最有用仪器之一，应用十分广泛。电子

探针和扫描电镜都是用计算机控制分析过程和进行数据处理，并可进行彩色图像处理和图像分析工作，所以是一种现代化的大型综合分析仪。现在国内各种型号的电子探针和扫描电镜有近千台，分布在各个领域。

1.2 电子与固体样品的交互作用

一束细聚焦的电子束轰击样品表面时，入射电子与样品的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映样品形貌、结构和组成的各种信息，如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极发光和特征X射线等（图8－1）。 2

入射电子 Auger电子 背散射电子 二次电子

阴极发光 X射线 样品 透射电子 吸收电子

图8－1 电子与样品相互作用产生的各种信息 电子探针主要用二次电子和背射电子观察样品的形貌，用特征X射线进行成份分析。 二次电子信息也是扫描电镜进行形貌观察的主要信息。各种信号在样品中所产生的深度各不相同，图8-2为各种信息在样品中的穿透深度（Zx）。

图8－2 各种信息的作用深度 从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。 下面将电子探针与扫描电镜分析中常用信息分述如下:

1.2.1 二次电子 入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子。二次电子能量低，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重 3

要原因之一。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额δ≒K/cosθ,K为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。二次电子的产额除了和电子入射角、样品表面状态有关外，还与电子束加速电压、样品组成等有关。

1.2.2 背散射电子 背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原

图8-3 背散射电子与二次电子的信号强度与Z的关系 子序数iii

zcZ∑=有关。背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为 ：

43~

3

2

ZI∞

式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。 图8—3为背散射电子（BE）与二次电子（SE）的信号强度与原子序数Z的关系。二次电子信号在原序数Z>20后，其信号强度随Z变化很小。 用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。现在日本岛津公司和日本电子公司的电子探针均在样品上方安装了二个对称分布的半导体探测器，如图8—4所示，A和B为二个相同的背散射电子探测器。将A和B所探测的信号进行电路上的相加或相减处理，能分别得到样品表面成份信息(a) 和形貌信息(b)。 这对样品定性、定量分析点的确定及杂质和相组成的观察十分有用。 有时不用腐蚀样品就可以分析和观察样品组成。 成分像现在可以区分出平均原子序数相差0.1以下的二种相。图8—5中a、b和c分别为ZrO2(添加Al2O3和MgO)氧离子导体的背散射电子像、Al Kα X射线像和Mg KαX射线像，

图中背散射电子像清楚地显示了不同的相组成。 4

图8-4 背散射电子成份像和形貌像的分离 图8－5 a 背散射电子成分像 图8－5b Mg X射线像 5

图8－5C Al X射线像 图8-5 掺杂Al、Mg的ZrO2背散射电子成份像和Al、Mg的X射线像

图 a中的黑色相比基体ZrO2相的平均原子序数低，从b和c图可以看出， 黑色相富铝和

富镁，实际上是镁铝尖晶石相。 背射电子的强度还与样品中的晶面取向及入射电子的入射方向有关。利用这种特性可以观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹。生长台阶和生长条纹的高差一般都很小，但背射电子像已有明显衬度。图8—6为单晶β—Al2O3生长台阶的背散射电子像。 如果用二

次电子像观察这类易产生污染的材料，不但台阶衬度小，而且图像出现许多污染斑(图8—7)。

图8-6 β-Al2O3生长台阶的背射电子像 图8-7β-Al2O3生长台阶的二次电子像及污斑

1.2.3 阴极发光 阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现像。例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电子束照射下均能发出不同颜色的光，用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行观察可见光，还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。 阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内"激活剂"种类和含量有关。这些"激活剂" 可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素的过剩或晶格空位等晶体缺陷。下面简单说明一下杂质原子导致阴极发光现象的基本原理。当晶体中掺入杂质原子时，一般会在满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级G和A[图8—8(a)]， 这可能是属于这些激活原 6

子本身的能级，也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时，G能级被电子所占据，A能级是空的。在激发态则相反[图8—8(b)]。 样品在入射电子的激发下产生大量自由载流子，满带中的空穴很快就被G能级上的电子所捕获， 而导带中的电子为A能级所陷住。这就使AG中心处于激发态，当电子从A能级跳回到基态的G能级时，释放出的能量可能转变为辐射，即阴极发光[图(c)]。阴极发光的波长取决于A、G之间的能量差，能量差不但与杂质原子有关，也与主体物质有关，所以，阴极发光可以分析样品中的杂质元素。

发光 导带 A A A

G G G 满带 (a)基态 (b)激发过程 (c)激发态 图8—8 产生阴极发光的示意图

阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感，可以作为电子探针微区分析的一个补充，根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析。例如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色，ZrO2为兰色。锗酸铋(BGO)晶体中的Al2O3为兰色，BGO晶体也为兰色。 钨(W)中

掺入少量小颗粒氧化钍时，用电子探针检测不出钍的特征X射线，但从发出的兰荧光(用电子探针的同轴光学显微镜观察)可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。我们曾用阴极发光方法发现白金坩埚中有残存的BGO和Al2O3小颗粒，这是BGO 晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。

1.2.4 特征X射线 高能电子入射到样品时，样品中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高——激发态。这种高能量态是不稳定的，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。由于入射电子的能量及分析的元素不同，会产生不同线系的特征X射线，如K线系、L线系、M线系。如果原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，所产生的特征X射

线称Kα1，M层电子向K层跃迁产生的X射线称Kβ。电子探针和扫描电镜用WDS或EDS的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击样品所产生的特征X射线。每一个元素都有一个特征X射线波长与之对应，不同元素分析时用不同线系，轻元素用Kα线系，中等原子

序数元素用Kα或Lα 线系，一些重元素常用Mα线系。入射到样品表面的电子束能量，

必须超过相应元素的相应壳层的临界激发能Ek，电子束加速电压V＝（2—3）×Ek，V通常用10 kV－30kV。 常用的特征X射线名称与壳层电子跃迁的关系，如图8－9所示。