电子探针X射线显微分析

2dSinθ=nλ
晶体
入 射 电 子 束
混合波长 的X射线
d θ1 θ θ2 2θ λ2
样品
λ
λ1
3.1.2 波谱仪的工作原理（布拉格衍射）
3.1.3 回转式波谱仪和直进式波谱仪
在电子探针中，一般点光源S不动，改变晶体和探测器的位置，
达到分析检测的目的。根据晶体及探测器运动方式，可将谱仪 分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等。
二、 电子探针X射线显微分析的分类 及原理
2.2 定性分析的基本原理 X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的
特征X射线波长的种类，即可确定试样中 所存在元素的种类。 能谱定性分析主要是根据不同元素之间的 特征X射线能量不同，即E＝hν，h为普朗 克常数，ν为特征X射线频率，通过EDS检 测试样中不同能量的特征X射线光子，即 可进行元素的定性分析。
002
4.375
2.0～7.7
邻苯二酸 铷(或钾) 肉豆蔻酸铅 硬脂酸铅 廿四烷酸铅
1010
13.06 (13.32)
5.8～23.0
__ __ __
40
17.6～70
50
22～88
(C24H47O2)2M* (LIG)
65
29～114
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（M*表示Pb或Ba等重金属元素）
3.1.7 波谱仪的特点
波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。
常用分光晶体的基本参数及可检测范围
晶体 氟化锂 异成四醇 化学分子式 （和缩写）
LiF (LiF) C5H12O4 (PET) C8H5O4Rb (RAP) [或KAP] (C14H27O2)2M* (MYR) (C18H35O2)2M* (STE)
反射晶面
200
晶面间距 d(A)
2.013
可检测波长 范围(A)
一、引言
EPMA是一种显微分析和成分分析相结合的微
区分析，它特别适用于分析试样中微小区域 的化学成分，因而是研究材料组织结构和元 素分布状态的极为有用的分析方法。
一、引言
1949年法国Castaing与Guinier将一架静电型
电子显微镜改造成为电子探针仪。 1951年Castaing的博士论文奠定了电子探针 分析技术的仪器、原理、实验和定量计算的 基础，其中较完整地介绍了原子序数、吸收、 荧光修正测量结果的方法，被人们誉为EPMA 显微分析这一学科的经典著作。
入射电子束
多道脉冲 高度分析器
CRT显示
谱线记录仪
主放大器
打印机
样品
偏压电源 用液氮冷 却的容器
能谱仪结构示意图
3.2.1 能谱仪的工作原理
被激发的X光子进入Si（Li）固态探测器； 检测器电输出脉冲信号→信号放大→馈入多
道脉冲分析器；输出脉冲高度取决于入射光 子能量； 根据样品分析点所发射的X射线谱线的能量组 成，进行元素的定性或定量分析 。
三、 电子探针X射线显微仪器的组 成
电子探针的主要组成部分:
1. 电子光学系统； 2. X射线谱仪系统； 3.试样室； 4.计算机；
5.扫描显示系统；
6.真空系统等
3.1、波谱仪（WDS）的结构和工作原 理
X射线波谱仪的谱仪系统——即X射线的分光
和探测系统是由分光晶体、X射线探测器和相 应的机械传动装置构成
EPMA：用于成分分析、形貌观察，以成分分
析为主。主要用WDS进行元素成分分析、检出 角大、附有光学显微镜，可以准确定位工作距 离，定量结果准确度高,检测极限低。 缺点：真空腔体大，成分分析束流大，所以电 子光路、光阑等易污染，图像质量不如SEM。 SEM：用于形貌观察、成分分析（一般用EDS分 析），以形貌观察为主，图像分辨率高。 EPMA比SEM价格贵几倍。
(1)能量分辨率低，峰背比低。
(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必
须始终保持在液氦冷却的低温状态
3.2.4 能谱图
不同样品, 同一能量电子束
铁
银
碳
同一样品, 不同能量电子束
15 kV
5 kV
25 kV
样品面倾斜效应- 边缘效应
0 无倾斜 70 倾斜
30 倾斜
3.3 波谱仪和能谱仪的比较
一、引言（EPMA/SEM-EDS的特点）
EPMA、SEM-EDS的仪器构造、成像原理、分析
原理、 WDS及EDS定量修正过程都相同，但功 能、特点不完全相同。 EPMA成分分析时电流大；检出角大；有能精确 定位分析点的OM；WDS的波长分辨率及检测极 限均优于EDS。现在成分定量分析要求较高的 材料科学、冶金、地质等领域一般都配备了 EPMA。 SEM-WDS成分定量分析结果一般也不如EPMA, SEM-EDS还无法完全代替EPMA。
二、 电子探针X射线显微分析的分类 及原理
2.3 定量分析的基本原理 试样中A元素的相对含量CA与该元素产生
的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正 比: CA∝IA，如果在相同的电子探针分析 条件下，同时测量试样和已知成份的标样 中A元素的同名X射线(如Kα线)强度，经 过修正计算，就可以得出试样中A元素的 相对百分含量CA
二、 电子探针X射线显微分析的分类 及原理
2.1 常用的X射线谱仪有两种： 一种是利用特征X射线的波长不同来展谱，实
现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪， 简称波谱仪（Wavelength Dispersive Spectrometer，简称WDS） 另一种是利用特征X射线能量不同来展谱，的 能量色散谱仪，简称能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS）。
一、引言（EPMA分析特点）
不损坏试样、分析速度快 EPMA可自动进行多种方法分析，并自动进行数
据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样 定性、定量分析，新型EPMA测量试样的时间约 需30分钟。 如果用EDS进行定性、定量分析，几分钟即可完 成测量。分析过程中一般不损坏试样，试样分 析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分 析测试，这对于文物、宝石、古陶瓷、古钱币 及犯罪证据等稀有试样的分析尤为重要。
二、 电子探针X射线显微分析的分 类及原理
波谱仪基本原理
莫塞莱定律
－－测定试样激发 的特征X射线波长，来确定被激发物质中所含有的 元素； 采用晶面间距已知的晶体，运用布拉格定律 2d sin n

1
K Z
通过测角求出波长，从而定性，得到一个按波长
展开的图谱
< 2%
波谱仪和能谱仪的比较
量子效率 瞬时接收范围 改变，< 30% 谱仪能分辨的范围 ~ 100% (2.5~15 keV) 全部有用能量范围
最大记数速率
~ 50000 cps (在一条谱线上) 1~5%
分析精度 (浓度>10%， Z>10)
与分辨率有关，使在全谱 范围内得到最佳分辨时， < 2000 cps 5%
3.1.1、波谱仪
被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶
体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将 在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光 晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。
3.1.2 波谱仪WDS工作原理
不同元素的特征X射线的波长不同：轻元素
的特征X射线的波长长；重元素波长短。不 同元素选用不同的分光晶体。故需根据元素 检测范围选择分光晶体； X射线与晶体的取向关系满足布拉格条件： 2dsinθ=nλ，就产生衍射，在衍射方向用 探测器将其接收。取n=1的衍射线，即 d≥λ/2，选择分光晶体的晶面间距d必须大 于所测X射线波长的一半。
3.2.2 Si(Li)能谱仪的优点：
(1)分析速度快
可以同时接受和检测所有 不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内 分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗 口的探测器可探测的元素范围为11Na~92U。 (2)灵敏度高,X射线收集立体角大。 (3)谱线重复性好。
3.2.3 能谱仪的缺点：
将电子束（探针）固定在试样感兴趣的点
上，进行定性或定量分析。该方法准确度 高，用于显微结构的成份分析，例如，对 材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异 相及非化学计量材料的组成等分析。对低 含量元素定量的试样，只能用点分析。
4.1 电子探针仪的分析方法
电子探针分析有四种基本分析方法：定点分析
一、引言
1956年，在英国剑桥大学卡文迪许实验室设计
和制造了第一台扫描电子探针。 1958年法国CAMECA公司提供第一台电子探针商 品仪器，取名为MS-85。 现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家， 即日本岛津公司SHIMADZU、日本电子公司JEOL 和法国的CAMECA公司。
一、引言（EPMA、SEM区别）
0.89～3.5
可检测元素范围
K:20Ca-37Rb L:51Sb-92U K:14Si-26Fe L:37Rb-65Tb M:72Hf-92U K:9F-15P L:24Cr-40Zr M:57La-79Au K:5B-9F L:20Ca-25Mn K:5B-8O L:20Ca-23V K:4Be-7N L:20Ca-21Sc
一、引言（EPMA分析特点）
元素分析范围广：硼(B)~铀(Ｕ) 氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射
线。锂(Li)虽然能产生X射线，但产生的特征 X射线波长太长，无法进行检测。
一、引言（EPMA分析特点）
定量准确度高 EPMA是目前微区元素定量分析最准确的仪器，
检测极限一般为0.01%-0.05%，不同测量条 件和不同元素有不同的检测极限，有时可以 达到ppm级。由于所分析的体积小，检测的 绝对感量极限值约为10~14g，主元素定量分 析的相对误差为1%~3%，对原子序数大于11 的元素，含量在10%以上时，其相对误差通 常小于2%。
3.1.8 波长色散谱
3.2、能谱仪
能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS)． 目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)
检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为 施主杂质的二极管。
图10-18 Si(Li)检测器探头结构示意图
Si(Li)探测器
场效应晶体管 前置放大器
二、 电子探针X射线显微分析的分 类及原理
元素H和He没有X射线峰。通常每个元素约有2~10
个强峰，相对其他光谱分析，谱峰数少。 Z＜32的较轻元素，只出现一个Kα双峰和一个较 高能量的Kβ峰；用K线系计算； 32 ≤ Z ≤ 72的较重元素，增加了几个L峰，他 们大多数有一个α双峰，其后跟随具有更高能量 的β、γ群，用L线系计算； Z＞72的重元素，没有K峰，除L峰外还出现M峰， 通常用M线系计算。
电子探针X射线显微分析
一、引言
电子探针X射线显微分析（简称电子探针显微
分析）（Electron Probe Microanalysis，简 称EPMA），它用一束聚焦得很细（50nm～１μ ｍ）的加速到5kV-30kV的电子束，轰击用光学 显微镜选定的待分析试样上某个“点”（一般 直径为1-50um），利用试样受到轰击时发射的 X射线的波长及强度，来确定分析区域中的化 学组成。
但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，
聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线 光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的 立体角就会很小，因此对X射线光源发射的X射 线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信 号的利用率极低。
波谱仪的特点：
此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很
大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发 强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。
波谱仪和能谱仪的比较
对表面要求 平整，光滑 较粗糙表面也适用 2~3 min
典型数据收集时间 10 min 谱失真 少
最小束斑直径
~ 200 nm
主要包括：逃逸峰、峰重叠、 脉冲堆积、电子束散射、铍 窗吸收效应等 ~ 5 nm
探测极限
对试样损伤
0.01~0.1%
大
0.1~0.5%
小
四、电子探针仪的分析方法及应用
操作特性 分析方式 分析元素范围 分辨率 波谱仪（WDS） 用几块分光晶体 顺序进行分析 Z≥4 能谱仪（EDS） 用Si(Li) EDS 进行多元素同时分析 (无窗)
Z≥11 (铍窗) Z≥6
与分光晶体有关，~5 eV
与能量有关，145~150 eV (5.9 keV)
几何收集效率
改变，< 0.2%