永磁体的发展历史
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net表面氧化膜层的EDS分析证实了其中具有
富铝及含有少量铂的保护层。
硬度测定 无涂层的IMI834钛合金
试样暴露100h后出现了厚40μm的硬度区
(α区),表面脆性的延伸将使合金延展性显
著降低并因表面出现裂纹而导致失效。然
而,涂覆铂-铝化物涂层的试样表面即使暴
露400h后也没出现任何硬度区。这种涂层
有效地防止氧扩散进入钛合金而减少了α层
的形成。
金相形貌 对涂覆铝化物及PtAl2涂
层的试样800℃、400h循环氧化及无涂层试
样800℃、100h循环氧化的截面进行观察,
结果表明,在相同条件下,PtAl2涂层的试
样几乎没有氧化而涂覆铝化物涂层的试样已
出现氧化;无涂层的IMI834合金在800℃
氧化100h,就可观察到大范围的氧化和α
层的形成。这说明涂覆铝化物涂层具有部分
保护作用;PtAl2涂层具有良好的保护作用。
加涂PtAl2涂层的IMI834合金经
800℃、400h循环氧化实验后的元素分布
为:在涂层表面形成了一层非常明显的连续、结合力强的保护氧化铝层。其中很重要
的一点是观察到涂层中铝的内扩散,并且可
以清楚地看到铝的内扩散是发生在PtAl2涂
层下面;锡元素则向涂层中扩散并且在不含
铂的铝层上部集中。合金元素不能扩散进入
涂层并影响其性能。铂在整个涂层中扩散是
不均匀的,它阻止了扩散元素与氧发生作用。
在钛合金表面的高熔点金属间铝化铂涂
层通过电沉积及包覆渗铝技术结合而获得成
功。它能保护钛合金在受限的600℃或者更
高的温度使用。铝化铂涂层不仅有效的减少α层的形成,而且对IMI834高温钛合金在
800℃能提供优秀的抗氧化性能。因此,此
涂层是应用于航空燃气涡轮发动机的钛合金
压缩机部件上的有潜力的涂层之一。
在钛合金上制备铝化铂涂层的次序是非
常重要的。用溅射工艺先沉积铂、后沉积
铝,然后通过热处理形成有次序的涂层,可
能要比通过电沉积及包覆渗铝得到的单一涂
层要有效地多。这些方面的研究仍需在实验
室中进一步进行。
(周 惠)
永磁体的发展历史
永磁体的性能是依据其最大磁能积的大
小来衡量的。在20世纪的100年间,永磁
体的最大磁能积提高了100倍,其发展过程
如图1。
20世纪初的永磁体是淬火碳素钢的同
类钢,1917年日本本多光太郎开发了KS钢
(KichizaemonSumitomo:住友吉佐卫门磁钢),使磁能积提高到8kJ/m3。1913年
Co-铁氧磁体、1932年MK磁钢(Mishima
Kaiya:三岛养家磁钢)面世。Co-铁氧磁
体作为最早的氧化物系磁体,MK作为最早
的析出硬化型磁体具有重要意义。氧化物系磁体获得很大发展是在1953年荷兰的J.J.
Went发明Ba-铁氧磁体以后,这种磁体的
原料费便宜,粉末烧结过程可在空气中进
行,其磁能积达35kJ/m3。为此,在汽车
产业中被广泛应用,产量猛增。即使今天铁
氧磁体的产量仍在继续增长,但它仍是目前
生产重量最大的永磁体。
MK磁钢在其后的组成改进,磁场中冷
却热处理及铸造技术(柱状晶)的开发使其
发展到阿尔尼科磁体。至1961年阿尔尼科
磁体的磁能积达85kJ/m3。这是在稀土类
磁体出现前的最高记录。
61新材料・新工艺
稀有金属快报2003年第11期
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net图1 20世纪永磁体的发展历史 最早研究稀土类磁体的是K.J.Strnat
等人,在60年代开发出SmCo5烧结磁体,
其磁能积为阿尔尼科磁体的2倍以上。上述
阿尔尼科磁体的改进,Ba、Sr铁氧磁体和
SmCo5烧结磁体的发明是以欧美国家的研究
人员为主导。但其后日本的亻表好夫发明了
析出硬化Sm2Co17磁体。永磁体的研究中心
又重新回到了日本。后经日本多名学者改进
组成及热处理方法,使其磁能积达到最高
(246kJ/m3),当Sm2Co17的改进达到顶点
时,出现了NdFeB磁体。
1983年在美国举行的磁学和磁体材料
大会上(MMM83),日本的佐川真人发表
了最早关于NdFeB磁体的论文,引起了很
大轰动,在这之前已申请了NdFeB专刊。
当时发表的NdFeB磁体文章还有美国的4
篇,但日本的是烧结磁体,这与美国的超急
冷合金磁体在制取方面有很大差别。这主要
是当时对NdFeB中的硬磁性相的认识不同,
美国人认为它是亚稳定相,不能加热至高
温,而日本人认为它是平衡相,可加热至熔
点附近使其高密度化,所以美国人的NdFeB
磁体的磁能积仅为130kJ/m3,而日本人的
NdFeB磁体的磁能积为280kJ/m3,打破了永磁体磁能积的历史记录。第2年NdFeB
烧结磁体就开始了商业化生产,产量急剧增
长。这么短时间就转化为商业生产,对新材
料来说是史无前例的。现在全世界NdFeB
烧结磁体的年产量为15000t,NdFeB粘结
磁体的年产量为3000t,按件数计算年生产
能力为10亿个,可以说它已成为人们生活
的一部分。
永磁体的发展是基于NdFeB磁体的发
明,但使其大发展成为可能则应归功于从事
开发的许多优秀技术人员的努力。在商业生
产的同时,不能忘记基础研究的重要性,
NdFeB磁体的文章发表后,关于NdFeB磁体
的主相、Nd2Fe14B的结晶构造、电子结构以
及磁性各向异性机理等的研究成果都成为人
类的知识财富,对磁体的生产和开发人员来
说,这些基础研究所取得的技术成果是他们
解决各种问题和指导开发极为重要的条件。
至今100年间,日本的研究人员在永磁
体这个领域一直处于世界领先地位,如今中
国正在奋起直追。在日本的大学,关于永磁
体基础研究已为数不多,这令人担心,可能是
研究经费不足造成的。永磁体在今后将会变
得越来越重要,电动汽车、电梯等马达正在大
71新材料・新工艺
稀有金属快报2003年第11期
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net量使用稀土类磁体,地球温室效应的防止对
策也正在促使稀土类磁体产业的发展,因此
关于所用的永磁体的化合物的电子构造,永磁体矫顽力的研究等是支持产业发展的坚强
力量,应投入充分的资金进行这方面的研究。
(吴全兴)
Ti45Zr38Ni17非晶粉和准晶粉的高压贮氢
准晶体(i-相)比通常晶体含有更多
的四面体配位间隙。因此,如果i-相中某
些原子具有与氢的亲和力,那么i-相对贮
氢应用具有更好的物理性能。Ti-Zr-Ni
准晶体及相关相可用熔体急冷法或退火产
生,它可贮存大量氢,有望作为新型贮氢材
料。此外,它们的组织在吸氢-放氢处理温
度和压力下可保持稳定,有利于贮氢材料应
用。但氢循环(吸氢-放氢)令合金组织产生
缺陷和粉化,这对应用产生不良影响。由于
原始材料表面氧化,贮氢前必须经活化处理。
美国华盛顿大学物理系的AkitoTakasaki等
对机械合金化法(MA)制备的非晶和准晶粉
末放氢时组织变化进行了研究,也检查了i-
相粉末氢再生时处理和激活处理。
研究中利用纯度为9919%的Ti,Zr和
Ni粉,按Ti45Zr38Ni17成分配比在氩气保护
下或在氢气中球磨混合得到非晶态粉末,再
经退火处理,便得到准晶态粉末。然后在
573K和38MPa下进行吸氢处理,在10-1Pa真空下放氢。
X射线衍射(XRD)表明,MA制成的
粉末退火后成分不均匀,不是成分单一的准
晶相粉末,而是i-相和Ti2Ni相混合晶体。
这样的粉末经第一次氢化处理后,XRD的
i-相和Ti2Ni相峰移向较底角度,说明吸
氢后的准晶体和晶体膨胀,计算出的吸氢后
的i-相晶格常数为01553mm,比不吸氢的
晶格常数膨胀了616%,而Ti2Ni相晶格常
数在吸氢前后分别为01120mm和
01123mm,即吸氢后增加了215%,或晶格体积膨胀了619%。经800K加热放氢后,i
-相和Ti2Ni相XRD峰又回到氢化前的原
始位置,说明吸氢和放氢的可逆性良好。第
二次氢化后,XRD测不出Ti2Ni相存在,而出现了(Ti,Zr)H2fcc氢化物峰。随着
氢化时间延长,氢含量增加,最大氢含量为
60%(原子分数)。但第一次氢化处理时,由于粉末表面有氧化膜,阻挡氢渗入,达到
最大氢含量时需200h,而第二次氢化处理
时,达到最大氢含量时只需60h,说明反复
氢化处理有激活作用,缩短吸氢时间。
非晶态粉末经573K,318MPa加压氢
化处理后,生成(Ti,Zr)H2(晶格常数
a=0146nm),放氢时加热至803K时氢化物
仍是稳定的,853K时氢化物开始分解,
903K时完全转变成Ti2Ni晶体。非晶态粉
末氢化处理时,氢含量也是时间函数,在短
时间内氢含量就达到45%,这可能是由于
这种粉末无需激活处理。但要达到最大氢含
量60%,仍需要长达200h,这可能是由于
粉末没有筛分,较大颗粒粉末需要更长吸氢
时间。
对于氢气下MA方法制备的非晶态粉
末XRD测试结果表明,经过20hMA处理
仍是非晶态峰,没有氢化物峰出现,说明在
室温和低氢压力(011MPa)下,粉末吸氢
很少,可以忽略不计,但氢气下MA制备
的粉末在随后氢化处理时,吸氢时间大大缩
短,可能是由于氢气下制备粉末时,其表面
氧化物阻挡层大大减少所致。
(蔡学章)
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